喬洪濤 趙保衛(wèi) 范建鳳等

摘要 [目的] 研究N-LED3A對Pb-Zn復(fù)合污染砂土柱淋洗效果的影響。[方法]采用土柱淋洗法研究了新型螯合型表面活性劑N-十二?；叶啡宜徕c鹽（N-LED3A）對Pb-Zn復(fù)合污染砂土的柱淋洗，考察了淋洗速度對淋洗效果的影響以及淋洗前后重金屬Pb、Zn的形態(tài)變化特征。[結(jié)果]不同淋洗速度條件下N-LED3A對Pb、Zn的淋洗曲線具有相似的規(guī)律，即淋出液中Pb、Zn的濃度隨淋洗液累積孔隙體積數(shù)的增大而呈現(xiàn)急劇增大、達(dá)到峰值以及急劇減小后在低濃度條件下趨于平緩；隨著淋洗速度從5.0 cm/h增加到14.1 cm/h，N-LED3A對Pb、Zn的去除率分別減少8.8%和10.1%。不同淋洗速度下土柱中不同深度處酸可提取態(tài)Pb、Zn的去除率最大，淋洗速度和淋洗深度對氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Pb、Zn的影響規(guī)律不同。[結(jié)論]低流速淋洗能夠有效降低污染土壤中Pb、Zn的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞 N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽；土柱淋洗；重金屬；BCR提取法；土壤修復(fù)

中圖分類號 X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼

A 文章編號 0517-6611（2018）32-0116-04

Column Leaching of Pb and Zn in CoContaminated Sandy Soils by N-LED3A

QIAO Hongtao1，ZHAO Baowei2，F(xiàn)AN Jianfeng1 et al （1.Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou，Shanxi 034000； 2.School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou，Gansu 730070）

Abstract [Objective]To study column leaching of Pb and Zn in cocontaminated sandy soils by NLED3A.[Method]In the present study，laboratory column leaching experiments were conducted to investigate performance of leaching Pb and Zn in cocontaminated sandy soil by a novel chelating surfactant，sodium N-lauroyl ethylenediamine triacetate （N-LED3A）.The influences of leaching rates on leaching efficiency and changes of metals speciations in the soil before and after N-LED3A leaching were investigated.[Result]The leaching law of Pb and Zn by N-LED3A were basically similar under different leaching rates.The concentrations of Pb and Zn in leacheate increased，achieved maximum and then decreased with the cumulative pore volume numbers of leaching solutions.As the leaching rates increased from 5.0 to 14.1 cm/h，the leached percentages of Pb and Zn by N-LED3A was reduced by 8.8% and 10.1%，respectively.By analyzing the data of metal speciation before and after leaching，the removal efficiencies of acid extractable fraction Pb and Zn were the highest.The effects of leaching rate and leaching depth on reducible，oxidizable，and residual fraction were different.[Conclusion]Low flow rate leaching can effectively reduce the environmental risk of Pb and Zn in contaminated soil.

Key words Sodium N-lauroyl ethylenediamine triacetate； Column leaching； Heavy metals； BCR continuous extraction； Soil remediation

基金項(xiàng)目 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41261077）。

作者簡介 喬洪濤（1989—），男，山西忻州人，博士，講師，從事土壤污染控制化學(xué)研究。

收稿日期 2018-06-05

土壤重金屬污染不僅導(dǎo)致土壤退化、降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，也可通過食物鏈危及人類健康，已成為環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2]。土壤重金屬污染多為復(fù)合污染，土壤中重金屬之間及重金屬與土壤界面之間均存在相互作用，使重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)具有一定的挑戰(zhàn)性[3]。在眾多污染土壤修復(fù)技術(shù)中，化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)因其修復(fù)時(shí)間短、效率高，且可作為其他修復(fù)技術(shù)的前處理而備受關(guān)注[4]?；瘜W(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)的核心是淋洗試劑的選擇及淋洗條件的確定。目前淋洗試劑多為酸、堿、鹽等無機(jī)化合物、螯合劑和表面活性劑[5-7]。酸、堿、鹽等無機(jī)化合物輸入土壤后會對土壤結(jié)構(gòu)及肥力產(chǎn)生嚴(yán)重破壞[8]。螯合劑雖具有較好的修復(fù)效果，但人工合成螯合劑很難降解，易造成二次污染[9]；天然螯合劑的修復(fù)成本較高，應(yīng)用具有一定的局限性[10]。因此，尋找一種既高效又環(huán)保的淋洗試劑成為關(guān)鍵。關(guān)于淋洗條件的研究集中于淋洗液pH、離子強(qiáng)度等因素對淋洗效果的影響[11-13]，而較少關(guān)注淋洗液流速對淋洗效果的影響及淋洗試劑對土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響。

新型螯合型表面活性劑，如N-烷基乙二胺三乙酸鹽、N-酰基乙二胺三乙酸鹽等，兼具表面活性和螯合型，且水溶性好，對哺乳動物和水生生物無毒[14-16]。OECD試驗(yàn)結(jié)果表明該類表面活性劑易于生物降解，不易造成二次污染[15-16]。鑒于此，筆者以Pb-Zn復(fù)合污染砂土為例，選用螯合型表面活性劑N-十二?；叶啡宜徕c鹽（N-LED3A），通過柱淋洗試驗(yàn)探究淋洗速度對淋洗效果的影響，分析淋洗前、后土柱中重金屬的形態(tài)變化特征，以期為重金屬復(fù)合污染土壤的化學(xué)淋洗修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

測試土樣于2016年3月采自甘肅省臨洮縣洮河流域某砂廠附近的潔凈黃砂土。去除碎石等雜物后使其自然風(fēng)干，過0.3 mm篩備用，經(jīng)測定可知該土樣的有機(jī)質(zhì)含量為0.23%，pH為7.62。將一定濃度的硝酸鉛和硝酸鋅溶液傾倒在一定量的潔凈土壤中，使其充分混合后置于通風(fēng)櫥中風(fēng)干，之后將其混勻置于棕色瓶中老化90 d，制得Pb、Zn復(fù)合污染土樣。復(fù)合污染土樣中Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 249.4和970.0 mg/kg。

N-十二酰基乙二胺三乙酸鈉鹽（N-LED3A），摩爾質(zhì)量為482 g/mol，純度為95%；硝酸鉛、硝酸鋅、乙酸銨、溴化鉀、鹽酸羥胺（分析純）；石英砂（SiO2）。

FA2004N電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TD6離心機(jī)（長沙平凡儀器儀表有限公司）；BT100-2J型蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司）；AA110/220型火焰原子吸收分光光度計(jì)（美國瓦里安Spectrum）；DG超聲波清洗器（德嘉電子有限公司）。

1.2 試驗(yàn)裝置 試驗(yàn)裝置見圖1，主要由鐵架臺、蠕動泵、馬氏瓶、土柱和定量接樣管組成。土柱為磨口玻璃柱（外徑為2.2 cm，內(nèi)徑為1.8 cm，高為25.0 cm）。土柱裝填時(shí)，先在土柱底部填裝2 g石英棉起過濾作用，在石英棉上方裝填3 g石英砂，之后準(zhǔn)確稱取10 g污染土樣分多次裝填，用工具搗實(shí)以防斷層，最后在土樣上方再均勻裝填3 g石英砂起均勻布水的作用。將裝填好的土柱豎直置于去離子水中，使去離子水從下端向上滲入土柱中，待土樣完全浸濕后將其固定在鐵架臺上連通管路，開始淋洗試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 土柱淋洗試驗(yàn)。按照“1.2”的方法裝填土柱，連接裝置；N-LED3A（pH為9，濃度為7.0 g/L）作為淋洗液，調(diào)節(jié)蠕動泵控制淋洗液的流速分別為5.0、9.6和14.1 cm/h[17]，開始淋洗試驗(yàn)。淋洗液取樣間隔接近一個(gè)孔隙體積10 mL，淋洗液用離心機(jī)離心10 min（3 000 r/min），取上層清液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定淋洗液中Pb、Zn濃度，探究不同淋洗速度對N-LED3A淋洗重金屬Pb、Zn效果的影響。

1.3.2 重金屬形態(tài)分析。

待淋洗試驗(yàn)結(jié)束后，分別提取土柱中上層、中層和底層土樣為待測樣品，風(fēng)干后備用。用優(yōu)化的BCR法測定淋洗前和淋洗后不同深度處土樣中Pb、Zn的形態(tài)進(jìn)行分析，此方法將土壤中重金屬分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)4種形態(tài)，具體見表1[18-20]。提取液中Pb、Zn的質(zhì)量濃度用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定。所有樣品做3組平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 流速對淋洗效果的影響 不同流速條件下N-LED3A（7.0 g/L）對Pb-Zn復(fù)合污染砂土的柱淋洗曲線見圖2。由圖2可知，N-LED3A對Pb、Zn的淋洗規(guī)律大致相同。在1倍孔隙體積時(shí)開始有Pb和Zn淋洗淋出。隨著淋洗液累積

孔隙體積數(shù)的增大，淋洗液中Pb、Zn的濃度急劇增大，達(dá)到峰值后，隨著累積孔隙體積數(shù)的進(jìn)一步增大，淋洗液中Pb、Zn的濃度開始急劇減小，最后在低濃度時(shí)趨于平緩。淋洗液的流速分別為5.0、9.6和14.1 cm/h時(shí)，Pb、Zn的最大淋洗

濃度分別為124.8、105.0、95.4 mg/L和147.7、132.2、113.7 mg/L。由此可知，隨著淋洗速度的增大，淋洗液中Pb、Zn的最大濃度逐漸減?。煌瑫r(shí)，淋洗液中Pb、Zn達(dá)到最大濃度時(shí)所對應(yīng)的累積孔隙體積數(shù)也存在增大趨勢。由圖2可知，N-LED3A對Pb、Zn的淋洗曲線中均存在不同程度的拖尾現(xiàn)象，這主要是由于重金屬Pb、Zn在土柱中的吸附/解吸以及N-LED3A競爭螯合Pb、Zn等化學(xué)非平衡現(xiàn)象所引起，且Zn淋洗曲線的對稱性優(yōu)于Pb。N-LED3A競爭螯合Pb、Zn的反應(yīng)過程見圖3（其中M2+為Pb2+、Zn2+）。

土柱中N-LED3A對Pb、Zn的去除率與淋洗液累積孔隙體積數(shù)之間的關(guān)系見圖4。由圖4可知，N-LED3A對Pb、Zn的去除率隨淋洗液累積孔隙體積數(shù)的增大先急劇增大后緩慢增加至趨于平緩，且低速淋洗時(shí)，Pb、Zn去除率緩慢增加的階段比高速淋洗明顯，可能是由于流速降低，溶質(zhì)N-LED3A和N-LED3A-重金屬在土壤死端孔隙之間的擴(kuò)散增大所造成。當(dāng)淋洗液的流速由5.0 cm/h增加到14.1 cm/h時(shí)，Pb、Zn的最大去除率分別從48.9%和52.9%減小到40.1%和42.8%。這是因?yàn)榱芟此俣仍龃?，致使淋洗液中N-LED3A在土壤孔隙體系中的平均流速增大，縮短了N-LED3A與污染土柱的接觸時(shí)間，N-LED3A與土壤重金屬的競爭螯合過程未達(dá)到平衡，重金屬的去除率隨之減小。由于土壤中的黏粒、有機(jī)質(zhì)及金屬氧化物對Pb的專性吸附強(qiáng)度大于Zn[21-23]，從而使N-LED3A對Zn的去除率均大于Pb。

2.2 土柱中重金屬的形態(tài)變化

N-LED3A對Pb-Zn復(fù)合污染土柱淋洗后，不同深度處Pb、Zn各形態(tài)的去除率見表2。由表2可知，隨著淋洗速度和淋洗深度的增加，各形態(tài)Pb、Zn的去除率均呈減小趨勢。這是因?yàn)榱芟此俣仍龃笾率筃-LED3A競爭螯合Pb、Zn的反應(yīng)時(shí)間縮短，隨著淋洗深度的增加，淋洗液中未反應(yīng)的N-LED3A溶度降低。由于酸可提取態(tài)的重金屬與土壤的結(jié)合力較弱，致使酸可提取態(tài)Pb、Zn的去除率均大于氧化結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)。由表2可知，N-LED3A對不同深度處氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Pb、Zn的去除率均呈不同的變化規(guī)律。當(dāng)淋洗速度為5.0 cm/h時(shí)，上層土壤中各形態(tài)Pb、Zn去除率表現(xiàn)為殘余態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)>氧化物結(jié)合態(tài)>殘余態(tài)。在中層Pb表現(xiàn)為氧化物結(jié)合態(tài)>殘余態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，Zn的順序與上層一致。下層中，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Pb、殘余態(tài)Zn的去除率出現(xiàn)負(fù)值，說明在淋洗過程中，下層土柱中存在Pb、Zn再吸附現(xiàn)象。當(dāng)淋洗速度為9.6和14.1 cm/h時(shí)，Pb、Zn的形態(tài)變化規(guī)律與低流速類似。隨著流速的增大，下層土柱中有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Pb、殘余態(tài)Zn的去除率絕對值減小，說明流速增大會減緩重金屬Pb、Zn離子在土柱底層的再吸附現(xiàn)象。有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘余態(tài)的Pb、Zn在土壤中不易被動植物利用且遷移性較差，因此這種再吸附現(xiàn)象可有效降低Pb、Zn的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。LED3A對酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Zn的去除率與淋洗液的流速、LED3A對Pb、Zn的螯合能力及土柱的深度有關(guān)。

相比于重金屬總量和各形態(tài)的含量，重金屬各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布更能清楚地指示重金屬對土壤環(huán)境的影響[24-25]。Pb-Zn復(fù)合污染土柱淋洗前、后重金屬的形態(tài)分布見圖5。由圖5可知，酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)Pb和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.1%、19.6%、10.8%、13.5%和68.0%、16.4%、10.4%、5.2%。氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之后明顯大于Zn，進(jìn)一步說明土壤對Pb的專性吸附能力大于Zn。經(jīng)N-LED3A淋洗后，最易釋放和被生物利用的酸可提取態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。隨著淋洗深度的增加，酸可提取態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減?。浑S著淋洗速度的增大，酸可提取態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大趨勢。與未淋洗前相比，不易被生物利用的氧化物結(jié)合態(tài)、活性較差的有機(jī)結(jié)合態(tài)和不能被生物利用的殘余態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈不同程度的增大趨勢。淋洗速度的增大對殘余態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較弱，淋洗深度的增加對氧化物結(jié)合態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較弱。有結(jié)合態(tài)Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與淋洗深度和淋洗速度均呈負(fù)相關(guān)。說明N-LED3A淋洗后可有效降低深層土壤中重金屬的淋溶風(fēng)險(xiǎn)，低流速淋洗能夠提高不易遷移轉(zhuǎn)化且難釋放形態(tài)重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有效降低污染土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，N-LED3A不僅能夠有效降低污染土壤中的重金屬含量，也不會帶來二次污染。

3 結(jié)論

（1）不同流速條件下N-LED3A（7.0 g/L）對Pb-Zn復(fù)合污染砂土的柱淋洗規(guī)律明顯。隨著淋洗液累積孔隙體積數(shù)的增大，淋洗液中Pb、Zn的濃度變化經(jīng)歷了急劇增大和達(dá)到峰值、急劇減小后在低濃度條件下趨于平緩。N-LED3A對Zn的去除效果優(yōu)于Pb，Pb、Zn的去除率隨著淋洗速度的增大而減小。實(shí)際修復(fù)過程中應(yīng)根據(jù)具體情況選擇適當(dāng)?shù)牧芟此俣龋骖櫫芟葱逝c效果。

（2）N-LED3A能夠有效去除不同深度處酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)的Pb、Zn，且隨著淋洗速度的增大，各形態(tài)Pb、Zn的去除率呈減小趨勢。Pb、Zn在土柱底層存在再吸附現(xiàn)象，使有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)Pb、殘余態(tài)Zn的含量增加，降低了Pb、Zn的遷移風(fēng)險(xiǎn)。由淋洗前、后土柱中Pb、Zn的形態(tài)分布可知，N-LED3A淋洗后可有效降低深層土壤中重金屬的淋溶風(fēng)險(xiǎn)，低流速淋洗能夠有效降低污染土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

（3）該研究僅對模擬Pb、Zn復(fù)合污染砂土的淋洗效果進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明，N-LED3A作為環(huán)保型淋洗試劑具有一定的淋洗效果，能夠應(yīng)用于重金屬污染土壤的淋洗修

復(fù)過程中。然而模擬重金屬復(fù)合污染砂土中有機(jī)質(zhì)含量較低，黏土含量少，與實(shí)際污染土樣存在一定差異，建議進(jìn)一步開展實(shí)際場地污染土壤的淋洗效果研究。

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