李珊珊 喬輝 丁筠 武艷杰 李建平

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京,100029;2.高分子材料加工裝備教育部工程研究中心,北京,100029)

聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 是一種飽和型脂肪族聚酯,廣泛應用于纖維、薄膜、片材等諸多領域[1]。但是PET分子鏈帶有剛性苯環(huán),并且與極性較強的酯基相連接,形成共軛結構,分子鏈構象變化阻力較大[2]。從而導致PET結晶速率慢,材料呈脆性,這些缺陷在很大程度上限制了其應用[3-4]。酞菁藍為常用的藍色有機顏料,具有優(yōu)良的著色強度、耐候性、耐溶劑等性能,因而被廣泛應用于塑料與纖維的著色[5]。

下面利用酞菁藍顏料作為成核劑對PET進行改性研究,探討了不同含量的酞菁藍對PET結晶晶型、結晶形態(tài)、結晶速率以及力學性能的影響。

1 試驗

1.1 主要原料

PET,江蘇恒力化纖有限公司;酞菁藍,江蘇雙樂化工顏料有限公司。

1.2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機,MHS-20,昆山美弧螺桿機械公司;注塑機,HTF120X2,寧波海天塑機集團有限公司;示差掃描量熱儀DSC,Q20,美國TA公司;X-射線衍射儀(XRD),RINT2000,日本理學公司;偏光顯微鏡(POM),BX51,Olympus公司;電子萬能拉力機,CMT4204,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;擺錘式沖擊實驗機,XJJD型,承德金健檢測儀器有限公司。

1.3 PET復合材料的制備

先將PET粉料在140 ℃下干燥4 h,再將其與酞菁藍粉料混合均勻,在275 ℃下用雙螺桿擠出機制備了酞菁藍質量分數為20%的PET藍母粒,并進行干燥。再將PET純料和上述藍母粒混合后經注塑制備出酞菁藍在制品中質量分數分別為0.25%,0.50%,0.75%,1.00%的標準樣條,進行其他性能測試。

1.4 性能測試

DSC測試:在氮氣氣氛中,以50 ℃/min的升溫速率,由室溫升溫至300 ℃,恒溫5 min以消除殘核和熱歷史;然后以10 ℃/min降溫至室溫,得到結晶曲線。

X射線衍射(XRD)測試:掃描范圍為3°～60°,掃描速率為5°/min。

偏光顯微鏡(POM):在氮氣氣氛中,以40 ℃/min的速度從室溫升至300 ℃,恒溫3 min以消除殘核;再以20 ℃/min的速度使待測樣品由300 ℃等速降溫至室溫,觀察樣品結晶形態(tài)。

力學性能:拉伸強度按GB/T 1040—2006測試。沖擊強度按GB/T 1843—2008測試。

2 結果與討論

2.1 酞菁藍含量對PET結晶晶型的影響

圖1為酞菁藍和不同酞菁藍含量的PET復合材料的XRD譜圖,可以看出,隨酞菁藍含量增大,PET復合材料中出現了酞菁藍的特征峰,而且強度隨其添加量的增大而增大。這表明酞菁藍是以

晶體的形式填充在PET中,不與PET發(fā)生任何化學反應。另外,相對于純PET,復合材料的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯變化,這說明加入酞菁藍后,PET的晶體類型沒有改變。

圖1 XRD分析

2.2 酞菁藍含量對PET結晶行為的影響

不同酞菁藍含量的PET復合材料結晶數據列于表1。

由表1可見,純PET的結晶起始溫度(Tonset)為218.99 ℃,結晶溫度(Tc)為203.79 ℃。當酞菁藍質量分數為1.00%時,PET復合材料的Tonset和Tc分別提高了10.02 ℃和22.91 ℃。且在相同降溫速率下,隨著酞菁藍含量的增大,PET復合材料的結晶峰位置較純PET向高溫方向移動,這說明酞菁藍的加入起到了異相成核的作用,使體系的結晶更容易。另外,初始結晶溫度與結晶峰值溫度之差(△T)越小,結晶速率越快。當酞菁藍質量分數為1.00%時,PET復合材料的△T相對于純PET降低了12.89 ℃,這表明酞菁藍的加入能顯著提高體系的結晶速度。

表1 PET復合材料的結晶參數

2.3 酞菁藍含量對PET結晶型態(tài)的影響

圖2為不同酞菁藍含量的PET復合材料的POM照片。

圖2 PET復合材料的POM照片

由圖2(a)可以看出,純PET的晶體尺寸較大,隨著酞菁藍含量的增大,PET復合材料的晶粒尺寸明顯先減小后增大,這表明在一定范圍內,酞菁藍的加入能起到晶粒細化的作用,且質量分數為1.00%時,晶體尺寸變大是因為酞菁藍粉體粒徑較小,表面能較大,容易產生團聚現象,從而使成核點減少,所以晶粒數量減少,尺寸變大。

2.4 酞菁藍含量對PET力學性能的影響

由圖3可以看出,隨著酞菁藍含量的增大,復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率均先提高后降低,且當其質量分數為0.75%時,兩者達到最大值。這是因為酞菁藍的加入能夠起到異相成核作用,在一定范圍內能有效提高材料的韌性。但是過多的酞菁藍會發(fā)生團聚,當制品受到拉應力時,由于酞菁藍的團聚體在PET基體中會成為應力集中點,使拉伸強度降低。

圖3 PET復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率曲線

由圖4可以看出,隨著酞菁藍含量的增加,PET復合材料的沖擊強度先增大后減小。加入微量的酞菁藍能夠使PET晶粒細化且均勻分布,從而能顯著提高PET的韌性。酞菁藍為平面剛性分子結構,若加入量過多,會阻礙PET分子鏈的運動,從而導致材料的沖擊強度下降。

圖4 PET復合材料的沖擊強度曲線

2.5 降溫速率對PET復合材料結晶行為的影響

圖5為酞菁藍質量分數為1.00%時不同降溫速率下PET復合材料的非等溫結晶DSC曲線。

由圖5可以看出,隨著冷卻速率的增加,PET復合材料的結晶峰向低溫方向移動。這是因為隨著降溫速率的增大,PET分子鏈在較短時間內來不及運動,無法快速排列成晶格狀態(tài),所以結晶溫度也隨之降低,結晶完善程度下降。

圖5 不同降溫速率下PET復合材料的DSC曲線

3 結論

1) 酞菁藍的加入可以對PET起到成核作用,但并沒有改變PET的晶型。且隨其含量的增加,晶體尺寸變小,晶粒數目增多,PET復合材料的結晶溫度增高,結晶速率增大。

2) 當酞菁藍質量分數為0.75%時,復合材料的力學性能得到顯著提高,在增韌的同時還能提高材料的拉伸強度;隨著冷卻速率的增加,PET復合材料的結晶溫度降低。

[1] 張杰,喬輝,丁筠,等. PET阻燃復合材料的研究進展 [J]. 工程塑料應用,2017,45(5):140-144.

[2] LEE A S, JEON H, CHOI S S, et al. Crystallization derivation of amine functionalized T 12, polyhedral oligomeric silsesquioxane-conjugated poly(ethylene terephthalate)[J]. Composites Science & Technology, 2017, 146(7):42-48.

[3] 胡峰, 陳忠海, 陳智軍,等. 復合成核劑對PET結晶性能的影響[J]. 工程塑料應用, 2016, 44(12):121-126.

[4] GAO W, DING L, ZHU Y. Effect of surface modification on the dispersion, thermal stability and crystallization properties of PET/CaCO3nanocomposites[J]. Tenside Surfactants Detergents, 2017,54(3):230-237.

[5] 宋秀山. 酞菁藍顏料的生產工藝與應用性能[J]. 上海染料, 2016, 44(5):9-24.