郭準(zhǔn) 趙玉真 趙陽(yáng)

(西京學(xué)院理學(xué)院,陜西 西安,710123)

石墨烯(Graphene)是一種呈蜂巢晶格狀的單層二維碳質(zhì)材料[1],獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)賦予石墨烯諸多優(yōu)良特性,它是迄今為止世界上發(fā)現(xiàn)的最薄、最堅(jiān)硬,電阻率最小的二維材料,幾乎完全透明,具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能。其單層厚度僅為0.335 nm[2],比表面積理論上可高達(dá)2 630 m2/g[3],彈性模量可達(dá)1.0 TPa[4],理論強(qiáng)度約130 GPa[5],熱傳導(dǎo)率約5 000 W/(m·K)[6],電子遷移率達(dá)2×105cm2/(V·S)[7],透光率高達(dá)97.7%[8]。已在能源材料、電子工程、傳感器、航天材料、廢水處理、太陽(yáng)能電池、防腐涂料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

近年來(lái),研究者將石墨烯(氧化石墨烯或功能化石墨烯)作為一種新型納米填料,加入到烯烴及其衍生物、胺基聚合物、各種樹(shù)脂等高聚物中,制備出具有優(yōu)良力學(xué)、熱、電、摩擦、阻燃性能的新型石墨烯/高聚物復(fù)合材料,并在阻燃材料、電磁屏蔽材料、超級(jí)電容器、形狀記憶材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力。

下面對(duì)石墨烯的制備和功能化改性方法作出簡(jiǎn)單介紹,重點(diǎn)對(duì)石墨烯/高聚物復(fù)合材料的制備方法和主要應(yīng)用進(jìn)行綜述,并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 石墨烯的制備方法

目前石墨烯主要的制備方法有機(jī)械剝離法[9]、溶劑剝離法[10]、化學(xué)氣相沉積法[11]、氧化還原法[12]、外延生長(zhǎng)法[13]等,各有優(yōu)缺點(diǎn),具體見(jiàn)下表1。

表1 石墨烯主要制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)

2 石墨烯的功能化改性

石墨烯具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和表面惰性,會(huì)因強(qiáng)烈的吸附作用而產(chǎn)生團(tuán)聚[14],在實(shí)際應(yīng)用中,有必要通過(guò)共價(jià)鍵修飾、非共價(jià)鍵修飾等方法,對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性,提高其分散性能,使其能與高聚物基體更好的相互作用。

2.1 共價(jià)鍵修飾

共價(jià)鍵修飾是首先將石墨烯氧化,引入羥基、羧基等含氧官能團(tuán),制得氧化石墨烯,然后再利用這些含氧官能團(tuán)與其他分子進(jìn)行異氰酸酯化、重氮化、環(huán)加成等化學(xué)反應(yīng),對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾。該方法可賦予石墨烯新的功能,但是會(huì)破壞石墨烯的本體結(jié)構(gòu),改變其物理和化學(xué)性質(zhì)。

時(shí)鏡鏡等[15],通過(guò)Hummers法制得氧化石墨烯,再與γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷反應(yīng),最后用水合肼還原,制備的功能化石墨烯,能穩(wěn)定分散在體積比為9∶1的乙醇/水、丙酮/水混合溶劑中。

2.2 非共價(jià)鍵修飾

π-π鍵、離子鍵、氫鍵等非共價(jià)鍵形式也常用于石墨烯的表面修飾。該方法工藝簡(jiǎn)單,不會(huì)破壞和改變石墨烯的本體結(jié)構(gòu)和性質(zhì),但作用力較弱、穩(wěn)定性差,表征難度大。

李曉等[16],經(jīng)超聲振蕩,將鹽酸阿霉素負(fù)載在氧化石墨烯上,檢測(cè)發(fā)現(xiàn),鹽酸阿霉素與氧化石墨之間以氫鍵方式結(jié)合。

王平華等[17],在星型聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中用水合肼還原氧化石墨烯,得到均勻穩(wěn)定的溶液,三亞苯結(jié)構(gòu)和石墨烯以π-π鍵相結(jié)合。

3 石墨烯/高聚物復(fù)合材料的制備方法

3.1 原位聚合法

原位聚合法是首先將高聚物單體溶液與石墨烯(或氧化石墨烯)膠狀分散液預(yù)混合,將單體分子插入氧化石墨烯層間,然后用引發(fā)劑引發(fā)聚合,反應(yīng)液經(jīng)進(jìn)一步處理后得到復(fù)合材料。該方法可使填料在高聚物基體中均勻分散,且兩者之間有較大的相互作用力,但反應(yīng)體系黏度會(huì)大幅增加,難以操控,后續(xù)成型加工比較困難。

陳琛等[18],通過(guò)原位聚合法制備的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合乳液,減摩抗摩性能優(yōu)良,當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),摩擦系數(shù)減小了85.5%,磨損率減小了 62.3%。

3.2 溶液混合法

溶液混合法是首先將石墨烯(或氧化石墨烯)充分溶解于合適的有機(jī)溶劑中,制得懸浮液,然后加入高聚物基體,劇烈攪拌或超聲處理,使其充分溶解,高聚物在剝離的石墨烯片層上產(chǎn)生吸附,然后通過(guò)抽濾、非溶劑沉淀等方法將溶劑去除,高聚物可插層至石墨烯片層間,得到復(fù)合材料。該方法的核心問(wèn)題是如何快速有效地去除溶劑。

蔣一鳴等[19]通過(guò)溶液混合插層法制備的氧化石墨烯/氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合材料,當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樹(shù)脂基體1% 時(shí),拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為82.9，148.6 MPa和12.9 kJ/m2,1 000 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)45. 1%。

3.3 熔融混合

熔融共混法是首先將高聚物加熱熔融,再加入石墨烯(或氧化石墨烯、功能化石墨烯),充分混合后,在熔融狀態(tài)下,通過(guò)高壓擠出成型或注塑等機(jī)械方法得到復(fù)合材料,該方法工藝簡(jiǎn)單,無(wú)需使用有機(jī)溶劑,適合工業(yè)化生產(chǎn),但過(guò)高的混合溫度使石墨烯在高聚物基體中的分散程度遠(yuǎn)低于原位聚合和溶液混合法。

甄衛(wèi)軍等[20],通過(guò)熔融共混法制備的氧化石墨烯/聚乳酸復(fù)合材料,氧化石墨烯呈現(xiàn)剝離狀,在聚乳酸基體中均勻分散,提高了聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率,消除了聚乳酸基體的冷結(jié)晶。

4 石墨烯/高聚物復(fù)合材料

目前研究較多的主要有石墨烯/烯烴及其衍生物復(fù)合材料和石墨烯/氨基聚合物復(fù)合材料。

王明等[21],通過(guò)溶液共混法制備的氧化石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合薄膜,當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),拉伸強(qiáng)度可提高125%,楊氏模量可提高126%,起始分解溫度、最大分解溫度和成碳量均有所提高。

Hu等[22],采用原位乳液聚合法制備的石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料,熱穩(wěn)定性比純聚苯乙烯提高了100 ℃,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),電導(dǎo)率比純聚苯乙烯大幅提高,達(dá)2.9×10-2S/m。

Yoon等[23],用十八胺功能化氧化石墨烯(Go-g-ODA)為填料,通過(guò)熔融共混法制備的聚丙烯/Go-g-ODA復(fù)合材料,當(dāng)Go-g-ODA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到1.2%時(shí),拉伸強(qiáng)度從32 MPa 提高至50 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率從510% 增加至535%。

黃偉九等[24],通過(guò)溶液共混法制備的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大,比純聚酰亞胺提高149%和652%,同時(shí)摩擦系數(shù)和磨損率顯著降低。

王宏智等[25],采用電化學(xué)法制備的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料,保持了石墨烯的基本形貌,在500 mA/g的電流密度下的比電容達(dá)到352 F/g,經(jīng)過(guò)1 000次充放電后容量保持率達(dá)90%,遠(yuǎn)大于石墨烯和聚苯胺單體的比電容。

5 石墨烯/高聚物復(fù)合材料的應(yīng)用

目前關(guān)于石墨烯(及其衍生物)/高聚物復(fù)合材料應(yīng)用方面的研究已涉及阻燃材料、電磁屏蔽材料、超級(jí)電容器、復(fù)合導(dǎo)電材料、防紫外線材料、復(fù)合氣凝膠、形狀記憶材料等領(lǐng)域。

王立娜等[26],采用直接共混法制備的氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料,熱穩(wěn)定性良好,在800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯时燃兎尤?shù)脂高9%,有望用于阻燃材料。

Zhang等[27],采用熔融共混法制備的石墨烯/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料,電導(dǎo)率最大可達(dá)2.11 S/m,完全滿足電磁屏蔽材料的要求。

Konwer等[28],采用原位聚合法制備的氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料,直流電導(dǎo)率高達(dá)75.8 S/m,當(dāng)電流為2 mA,電壓為 0～0.5 V時(shí),比電容達(dá)到421.4 F/g,有望用于超級(jí)電容器材料。

Liao等[29],采用溶液混合法制備的具有低滲透閥值的復(fù)合材料——石墨烯/丙烯酸基聚氨酯,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí),可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),且熱穩(wěn)定性良好,可用作復(fù)合導(dǎo)電材料。

De Moraes等[30], 制備的氧化石墨烯/醋酸纖維素復(fù)合膜材料,當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),對(duì)紫外線的屏蔽度可達(dá)57%,有望用作食品、藥物的包裝材料。

Han等[31]通過(guò)氫鍵結(jié)合制備的形狀記憶材料——石墨烯/聚氨酯纖維復(fù)合材料,在4周期循環(huán)內(nèi),形狀固定性高達(dá)98%,形狀恢復(fù)率達(dá)94%,滯后損失僅為0.5%～2.0%。

6 展望

雖然石墨烯/高聚物復(fù)合材料的研究取得了諸多成果,但整體上還處于起步階段,未來(lái)研究的重點(diǎn),一是改進(jìn)石墨烯現(xiàn)有制備方法,同時(shí)研究開(kāi)發(fā)新的制備方法,早日實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)量穩(wěn)定的石墨烯;二是研究和開(kāi)發(fā)新的功能化改性方法,在不破壞石墨烯化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)數(shù)量、位置的精確控制;三是從微觀層面研究石墨烯(及其衍生物)對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)、性能的影響,實(shí)現(xiàn)石墨烯在高聚物基體中高度均勻分散,最大程度改善高聚物的性能。

總而言之,關(guān)于石墨烯/高聚物復(fù)合材料的相關(guān)研究尚有巨大的空間,相信在諸多學(xué)科領(lǐng)域研究者的共同努力下,在石墨烯的制備和功能化改性以及石墨烯/高聚物復(fù)合材料的種類(lèi)、性能改善、應(yīng)用等方面必有突破性進(jìn)展,必將產(chǎn)生各方面性能更加優(yōu)越的石墨烯/高聚物復(fù)合材料,從而進(jìn)一步拓寬其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。

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