姜慧敏 孫東立 鄭燕 張晰 林潤雄*

(1. 青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院,山東 青島,266042;2. 西安鑫垚陶瓷復(fù)合材料有限公司,陜西 西安,710117)

塑料類材料的阻燃主要是采用在其基體中加入阻燃劑等方法,如今研究者多采用將多種阻燃劑復(fù)配的方法獲得綜合性能良好的塑料[1]。天然高分子材料纖維素材料以其優(yōu)異的生物相容性、良好的生物可降解性、環(huán)境友好及生物體毒性低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[2]。纖維素中碳含量很高,一些研究表明[3-4],可以將其作為阻燃成炭劑使用。下面將微晶纖維素(MCC)與磷酸三苯酯(TPP)復(fù)配作為阻燃劑,研究MCC與TPP的協(xié)同阻燃作用,并對MCC/TPP比例、添加量進行優(yōu)化,獲得了綜合性能優(yōu)異的聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PC，0110,浙鐵大風(fēng)公司;ABS,WD-133,東營萬達公司;抗氧劑,168與1010,上海凱茵化工公司;TPP,德國朗盛公司; MCC,日本旭化成公司。

1.2 樣品制備

將PC，ABS與阻燃體系于鼓風(fēng)干燥箱中烘干,將PC 70.0份、ABS 30.0份、質(zhì)量分數(shù)0.3%抗氧劑168、質(zhì)量分數(shù)0.1%抗氧劑1010與TPP/MCC混合均勻,通過雙螺桿擠出機進行熔融共混,得到PC/ABS合金。

1.3 測試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006 進行測試。彎曲性能按照GB/T 9341—2008進行測試。沖擊強度按照GB/T 1043—2008進行測試。熔體流動速率(MFR)按照GB/T 3682—2000進行測試。熱變形溫度(HDT)按照GB/T 1634.2—2004進行測試。極限氧指數(shù)(LOI)按照GB/T 2406.2—2009進行測試。垂直燃燒性能按照UL94標(biāo)準進行測試。熱失重(TG)分析:氮氣氛圍,升溫速率為10 ℃/min。錐形量熱測試按照 ASTM E—1354進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPP/MCC配比對合金性能的影響

將PC/ABS合金中阻燃劑的總含量固定為10份,按表1中TPP/MCC的配方制備不同阻燃劑含量的PC/ABS合金,研究不同比例的TPP/MCC對PC/ABS合金力學(xué)與燃燒性能的影響。

表1中列出不同配比的TPP/MCC對合金垂直燃燒水平與LOI特性的影響。從表1可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)PC/ABS合金中加入10份的MCC或TPP時,PC/ABS合金的LOI分別為23.0%或25.2%。而當(dāng)PC/ABS合金中同時添加MCC和TPP時,LOI和垂直燃燒水平都明顯提高,特別是當(dāng)TPP/MCC為7.5/2.5時,LOI可達28.0%,阻燃性能達到V-0級。上述試驗證實,TPP與MCC復(fù)配阻燃體系具有明顯的協(xié)同阻燃效果且TPP/MCC為3/1協(xié)同阻燃效果最好,故在后續(xù)試驗中將TPP與MCC的比例固定為3/1。

表1 PC/ABS/TPP/MCC合金的垂直燃燒性能

2.2 TPP/MCC用量對合金力學(xué)性能的影響

表2中列出加入不同份數(shù)TPP/MCC(二者質(zhì)量比為3/1,下同)的PC/ABS合金力學(xué)性能測試結(jié)果。

表2 復(fù)配阻燃劑用量對PC/ABS合金力學(xué)性能的影響

從表2中可見,添加少量TPP/MCC復(fù)配阻燃體系PC/ABS合金的拉伸強度高于未阻燃試樣的,這可能是因為適量的TPP/MCC能夠起到增強作用[5],使材料的拉伸強度從56.5 MPa上升到59.5 MPa;隨著復(fù)配阻燃體系用量的進一步增加,PC/ABS合金的拉伸性能下降,當(dāng)添加量為14份時,拉伸強度僅為25.3 MPa,這是因為當(dāng)復(fù)配阻燃體系添加量較大時,TPP/MCC團聚,材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中點從而使材料的拉伸強度迅速下降。另外TPP/MCC在ABS中含量提高會使得合金材料中橡膠相的相對含量降低,導(dǎo)致材料的斷裂伸長率不斷下降。從表2還可以發(fā)現(xiàn),隨著復(fù)配阻燃體系添加量從0份增加到14份,合金的彎曲強度逐漸增大,這是因為小分子阻燃劑起到了增韌作用。缺口沖擊強度呈現(xiàn)下降趨勢,這是復(fù)配阻燃體系的增韌與團聚綜合作用的結(jié)果。

為表征材料的加工流動性,對合金進行了熱變形溫度和MFR測試。從圖1可以看出,PC/ABS合金的MFR隨著復(fù)配阻燃體系用量的提高而逐漸增加。這主要是由于復(fù)配阻燃體系中TPP的相對分子質(zhì)量較小且熔點較低,從而可以作為增塑劑,對高分子鏈起到潤滑作用,因而合金的流動性提高,易于加工。同時由于合金中小分子阻燃劑能夠提高基體分子鏈的運動能力,從而使合金的耐熱性變差。

圖1 PC/ABS合金加工流動性及熱變形溫度

2.3 TPP/MCC用量對合金阻燃特性的影響

對加入不同用量的復(fù)配阻燃劑PC/ABS合金進行LOI及垂直燃燒測試,結(jié)果列于表3。從表3可以得到加入復(fù)配阻燃體系后,PC/ABS合金的LOI顯著提高,其中當(dāng)添加量為10份時,PC/ABS合金的LOI達到28.0%,PC/ABS合金呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能并且能夠通過UL94 V-0級測試,使得PC/ABS合金具有優(yōu)良的阻燃實用價值。

表3 復(fù)配阻燃體系含量對PC/ABS合金阻燃性能的影響

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，在試樣加入TPP/MCC復(fù)配阻燃劑的PC/ABS合金在燃燒過程中會產(chǎn)生布滿致密泡孔的膨脹炭層包裹在合金表面。殘?zhí)繉幽軌蚋艚^空氣中氧氣與基體的接觸,使得燃燒無法繼續(xù)進行,同時殘?zhí)繉幽軌蚋艚^熱量,而TPP同時起到了發(fā)泡劑和穩(wěn)定焦炭層的作用[6]。

圖2 PC/ABS試樣燃燒后照片

PC/ABS合金及PC/ABS/TPP/MCC阻燃合金(70.0/30.0/7.5/2.5)的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線如圖3,4所示。

圖3 PC/ABS合金樣品的HRR曲線

從圖3可知,PC/ABS合金的點燃時間(TTI)為23.0 s,在125.0 s達到HRR的最大值,并在300.0 s內(nèi)燃盡,其HRR曲線表現(xiàn)為一個尖峰。當(dāng)加入了2.5份MCC和7.5份TPP復(fù)配阻燃體系后,合金的點燃時間變成了25.0 s,HRR峰(pk-HRR)下降到534 kW/m2,降低了35.2%。添加TPP/MCC的試樣點燃時間略有延長。由圖4可知，THR增長緩慢,結(jié)合燃燒時間明顯延長等數(shù)據(jù)說明復(fù)配阻燃體系的加入使得PC/ABS合金的阻燃性能得到提升。

圖4 PC/ABS合金試樣的THR曲線

PC/ABS合金平均質(zhì)量損失速率(AMLR),平均有效燃燒熱(AEHC),平均比消光面積(ASEA)數(shù)據(jù)列于表4。由表4可知,TPP/MCC加入會使合金材料的AMLR顯著減小,原因是TPP的分解溫度低,比PC/ABS基體分解早且分解較為徹底,促進了阻燃合金形成炭層,使得材料的殘?zhí)苛吭黾?進而引起AMLR降低。加入10份TPP/MCC阻燃體系后, ASEA下降了30.3%,這說明加入TPP/MCC復(fù)配阻燃體系后,材料的抑煙效果顯著。加入TPP/MCC復(fù)配阻燃體系后,AEHC下降,如果以氣相阻燃為主要阻燃機理的阻燃劑添加到PC/ABS基體中,體系就會燃燒不充分,HRR 降低,從而有效燃燒熱峰值(Av-HRR)降低;因此TPP/MCC主要屬于氣相阻燃機理,同時在燃燒初期,TPP與PC發(fā)生酯交換反應(yīng)、MCC燃燒分解,形成了穩(wěn)定致密的炭層,能夠起到明顯的阻隔空氣及熱量的作用,呈現(xiàn)出凝聚相阻燃機理。

表4 PC/ABS/TPP/MCC合金錐形量熱行為測試數(shù)據(jù)

合金試樣的熱失重分析(TGA)結(jié)果,如圖5。

圖5 PC/ABS合金的熱失重曲線

其中PC/ABS/TPP/MCC合金的阻燃劑添加量為10份。從圖5可以看出,PC/ABS/TPP/MCC合金的殘?zhí)柯?550 ℃)為23.7%,高于未阻燃的(20.6%)。這說明復(fù)合阻燃劑TPP/MCC的加入可使PC/ABS合金的殘?zhí)柯拭黠@提高。

3 結(jié)論

a) 復(fù)配阻燃劑TPP與MCC具有明顯的協(xié)同作用,兩者復(fù)配后材料的阻燃性能明顯好于TPP與MCC單獨使用時的性能。

b) TPP/MCC復(fù)配阻燃體系能明顯提高PC/ABS合金的阻燃特性。其中當(dāng)復(fù)配阻燃劑體系的總添加量為10份,TPP/MCC質(zhì)量比為3/1時,合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能,同時材料的LOI值可達到28.0%,阻燃等級能達到UL94V-0級。

c) TPP/MCC復(fù)配阻燃劑阻燃機理主要為氣相阻燃,同時也伴隨著凝聚相阻燃。

[1] 侯博, 楊利. 無機磷系阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2001, 13(6):25-27.

[3] 張水洞, 汪鵬, 吳榮星,等. 過氧化氫氧化再生纖維素及其阻燃、吸附性能[J]. 化工學(xué)報, 2016, 67(6):2401-2409.

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[5] 劉燕琴. 高效無鹵阻燃PC/ABS合金的制備[D]. 北京：北京化工大學(xué), 2015.

[6] LEWIN M, ENDO M. Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2010, 14(1):3-11.