姜慧敏 孫東立 鄭燕 張晰 林潤雄*

(1. 青島科技大學高性能聚合物研究院,山東 青島,266042;2. 西安鑫垚陶瓷復合材料有限公司,陜西 西安,710117)

塑料類材料的阻燃主要是采用在其基體中加入阻燃劑等方法,如今研究者多采用將多種阻燃劑復配的方法獲得綜合性能良好的塑料[1]。天然高分子材料纖維素材料以其優(yōu)異的生物相容性、良好的生物可降解性、環(huán)境友好及生物體毒性低等優(yōu)點而被廣泛應用[2]。纖維素中碳含量很高,一些研究表明[3-4],可以將其作為阻燃成炭劑使用。下面將微晶纖維素(MCC)與磷酸三苯酯(TPP)復配作為阻燃劑,研究MCC與TPP的協(xié)同阻燃作用,并對MCC/TPP比例、添加量進行優(yōu)化,獲得了綜合性能優(yōu)異的聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PC，0110,浙鐵大風公司;ABS,WD-133,東營萬達公司;抗氧劑,168與1010,上海凱茵化工公司;TPP,德國朗盛公司; MCC,日本旭化成公司。

1.2 樣品制備

將PC，ABS與阻燃體系于鼓風干燥箱中烘干,將PC 70.0份、ABS 30.0份、質量分數(shù)0.3%抗氧劑168、質量分數(shù)0.1%抗氧劑1010與TPP/MCC混合均勻,通過雙螺桿擠出機進行熔融共混,得到PC/ABS合金。

1.3 測試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006 進行測試。彎曲性能按照GB/T 9341—2008進行測試。沖擊強度按照GB/T 1043—2008進行測試。熔體流動速率(MFR)按照GB/T 3682—2000進行測試。熱變形溫度(HDT)按照GB/T 1634.2—2004進行測試。極限氧指數(shù)(LOI)按照GB/T 2406.2—2009進行測試。垂直燃燒性能按照UL94標準進行測試。熱失重(TG)分析:氮氣氛圍,升溫速率為10 ℃/min。錐形量熱測試按照 ASTM E—1354進行測試。

2 結果與討論

2.1 TPP/MCC配比對合金性能的影響

將PC/ABS合金中阻燃劑的總含量固定為10份,按表1中TPP/MCC的配方制備不同阻燃劑含量的PC/ABS合金,研究不同比例的TPP/MCC對PC/ABS合金力學與燃燒性能的影響。

表1中列出不同配比的TPP/MCC對合金垂直燃燒水平與LOI特性的影響。從表1可以發(fā)現(xiàn),當PC/ABS合金中加入10份的MCC或TPP時,PC/ABS合金的LOI分別為23.0%或25.2%。而當PC/ABS合金中同時添加MCC和TPP時,LOI和垂直燃燒水平都明顯提高,特別是當TPP/MCC為7.5/2.5時,LOI可達28.0%,阻燃性能達到V-0級。上述試驗證實,TPP與MCC復配阻燃體系具有明顯的協(xié)同阻燃效果且TPP/MCC為3/1協(xié)同阻燃效果最好,故在后續(xù)試驗中將TPP與MCC的比例固定為3/1。

表1 PC/ABS/TPP/MCC合金的垂直燃燒性能

2.2 TPP/MCC用量對合金力學性能的影響

表2中列出加入不同份數(shù)TPP/MCC(二者質量比為3/1,下同)的PC/ABS合金力學性能測試結果。

表2 復配阻燃劑用量對PC/ABS合金力學性能的影響

從表2中可見,添加少量TPP/MCC復配阻燃體系PC/ABS合金的拉伸強度高于未阻燃試樣的,這可能是因為適量的TPP/MCC能夠起到增強作用[5],使材料的拉伸強度從56.5 MPa上升到59.5 MPa;隨著復配阻燃體系用量的進一步增加,PC/ABS合金的拉伸性能下降,當添加量為14份時,拉伸強度僅為25.3 MPa,這是因為當復配阻燃體系添加量較大時,TPP/MCC團聚,材料內部產(chǎn)生應力集中點從而使材料的拉伸強度迅速下降。另外TPP/MCC在ABS中含量提高會使得合金材料中橡膠相的相對含量降低,導致材料的斷裂伸長率不斷下降。從表2還可以發(fā)現(xiàn),隨著復配阻燃體系添加量從0份增加到14份,合金的彎曲強度逐漸增大,這是因為小分子阻燃劑起到了增韌作用。缺口沖擊強度呈現(xiàn)下降趨勢,這是復配阻燃體系的增韌與團聚綜合作用的結果。

為表征材料的加工流動性,對合金進行了熱變形溫度和MFR測試。從圖1可以看出,PC/ABS合金的MFR隨著復配阻燃體系用量的提高而逐漸增加。這主要是由于復配阻燃體系中TPP的相對分子質量較小且熔點較低,從而可以作為增塑劑,對高分子鏈起到潤滑作用,因而合金的流動性提高,易于加工。同時由于合金中小分子阻燃劑能夠提高基體分子鏈的運動能力,從而使合金的耐熱性變差。

圖1 PC/ABS合金加工流動性及熱變形溫度

2.3 TPP/MCC用量對合金阻燃特性的影響

對加入不同用量的復配阻燃劑PC/ABS合金進行LOI及垂直燃燒測試,結果列于表3。從表3可以得到加入復配阻燃體系后,PC/ABS合金的LOI顯著提高,其中當添加量為10份時,PC/ABS合金的LOI達到28.0%,PC/ABS合金呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能并且能夠通過UL94 V-0級測試,使得PC/ABS合金具有優(yōu)良的阻燃實用價值。

表3 復配阻燃體系含量對PC/ABS合金阻燃性能的影響

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，在試樣加入TPP/MCC復配阻燃劑的PC/ABS合金在燃燒過程中會產(chǎn)生布滿致密泡孔的膨脹炭層包裹在合金表面。殘?zhí)繉幽軌蚋艚^空氣中氧氣與基體的接觸,使得燃燒無法繼續(xù)進行,同時殘?zhí)繉幽軌蚋艚^熱量,而TPP同時起到了發(fā)泡劑和穩(wěn)定焦炭層的作用[6]。

圖2 PC/ABS試樣燃燒后照片

PC/ABS合金及PC/ABS/TPP/MCC阻燃合金(70.0/30.0/7.5/2.5)的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線如圖3,4所示。

圖3 PC/ABS合金樣品的HRR曲線

從圖3可知,PC/ABS合金的點燃時間(TTI)為23.0 s,在125.0 s達到HRR的最大值,并在300.0 s內燃盡,其HRR曲線表現(xiàn)為一個尖峰。當加入了2.5份MCC和7.5份TPP復配阻燃體系后,合金的點燃時間變成了25.0 s,HRR峰(pk-HRR)下降到534 kW/m2,降低了35.2%。添加TPP/MCC的試樣點燃時間略有延長。由圖4可知，THR增長緩慢,結合燃燒時間明顯延長等數(shù)據(jù)說明復配阻燃體系的加入使得PC/ABS合金的阻燃性能得到提升。

圖4 PC/ABS合金試樣的THR曲線

PC/ABS合金平均質量損失速率(AMLR),平均有效燃燒熱(AEHC),平均比消光面積(ASEA)數(shù)據(jù)列于表4。由表4可知,TPP/MCC加入會使合金材料的AMLR顯著減小,原因是TPP的分解溫度低,比PC/ABS基體分解早且分解較為徹底,促進了阻燃合金形成炭層,使得材料的殘?zhí)苛吭黾?進而引起AMLR降低。加入10份TPP/MCC阻燃體系后, ASEA下降了30.3%,這說明加入TPP/MCC復配阻燃體系后,材料的抑煙效果顯著。加入TPP/MCC復配阻燃體系后,AEHC下降,如果以氣相阻燃為主要阻燃機理的阻燃劑添加到PC/ABS基體中,體系就會燃燒不充分,HRR 降低,從而有效燃燒熱峰值(Av-HRR)降低;因此TPP/MCC主要屬于氣相阻燃機理,同時在燃燒初期,TPP與PC發(fā)生酯交換反應、MCC燃燒分解,形成了穩(wěn)定致密的炭層,能夠起到明顯的阻隔空氣及熱量的作用,呈現(xiàn)出凝聚相阻燃機理。

表4 PC/ABS/TPP/MCC合金錐形量熱行為測試數(shù)據(jù)

合金試樣的熱失重分析(TGA)結果,如圖5。

圖5 PC/ABS合金的熱失重曲線

其中PC/ABS/TPP/MCC合金的阻燃劑添加量為10份。從圖5可以看出,PC/ABS/TPP/MCC合金的殘?zhí)柯?550 ℃)為23.7%,高于未阻燃的(20.6%)。這說明復合阻燃劑TPP/MCC的加入可使PC/ABS合金的殘?zhí)柯拭黠@提高。

3 結論

a) 復配阻燃劑TPP與MCC具有明顯的協(xié)同作用,兩者復配后材料的阻燃性能明顯好于TPP與MCC單獨使用時的性能。

b) TPP/MCC復配阻燃體系能明顯提高PC/ABS合金的阻燃特性。其中當復配阻燃劑體系的總添加量為10份,TPP/MCC質量比為3/1時,合金具有優(yōu)良的力學性能,同時材料的LOI值可達到28.0%,阻燃等級能達到UL94V-0級。

c) TPP/MCC復配阻燃劑阻燃機理主要為氣相阻燃,同時也伴隨著凝聚相阻燃。

[1] 侯博, 楊利. 無機磷系阻燃劑的開發(fā)應用[J]. 現(xiàn)代塑料加工應用, 2001, 13(6):25-27.

[3] 張水洞, 汪鵬, 吳榮星,等. 過氧化氫氧化再生纖維素及其阻燃、吸附性能[J]. 化工學報, 2016, 67(6):2401-2409.

[4] SZOLNOKI B, BOCZ K, STI P L, et al. Development of natural fibre reinforced flame retarded epoxy resin composites[J]. Polymer Degradation & Stability, 2015, 119:68-76.

[5] 劉燕琴. 高效無鹵阻燃PC/ABS合金的制備[D]. 北京：北京化工大學, 2015.

[6] LEWIN M, ENDO M. Catalysis of intumescent flame retardancy of polypropylene by metallic compounds[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2010, 14(1):3-11.