夏勝利 張云燦

(1.南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,江蘇 南通,226007;2南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京,210009)

聚酰胺66(PA66)具有高的強(qiáng)度和剛性、較好的耐熱性及耐磨性,廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、醫(yī)療及精密儀器等領(lǐng)域。純PA66低溫下缺口沖擊韌性不足限制了其應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大,通常需要與聚烯烴彈性體(POE)共混提高沖擊強(qiáng)度或與彈性體和無機(jī)填料兩者并用共混[1-2]制備高性能PA66復(fù)合材料。由于傳統(tǒng)接枝過程中存在較為嚴(yán)重的交聯(lián)或降解副反應(yīng),影響對PA66的增容改性效果。尋求一種既能夠提高產(chǎn)物接枝率來增加與PA66的反應(yīng)活性,又能夠有效抑制或避免接枝過程中的副反應(yīng)來改善產(chǎn)物加工工藝性能的工業(yè)化方法具有實際研究意義。

下面選用自制的馬來酸酐(MAH)接枝彈性體(POE-g-MAH)作為相容增韌改性劑,碳酸鈣作為填充補(bǔ)強(qiáng)劑。研究了175 ℃復(fù)合引發(fā)條件下MAH接枝POE的接枝效果。制備了二元復(fù)合材料PA66/POE-g-MAH和三元復(fù)合材料PA66/POE-g-MAH/CaCO3。探討了POE-g-MAH和碳酸鈣對復(fù)合材料性能的影響,以期獲得性能優(yōu)異的PA66復(fù)合材料。

1 試驗部分

1.1 主要原料

POE,8999,美國陶氏公司;PA66，101L NC010,杜邦公司;超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣,103A型,平均粒徑10 μm,江蘇群鑫粉體科技股份有限公司;MAH,AR級,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;過氧化二異丙苯(DCP),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

紅外光譜儀,TENSOR 37型,布魯克公司;微機(jī)控制電子拉力試驗機(jī),CMT4204,深圳三思公司;注塑成型機(jī),FTN90,浙江申達(dá)公司;熱變形維卡溫度測定儀,KRT-2005型,昆山科瑞特試驗儀器有限公司;雙螺桿擠出機(jī),CTE-35型,南京科亞公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6510型,日本電子公司。

1.3 接枝彈性體制備

MAH,DCP用適量的丙酮溶解,然后按質(zhì)量份數(shù)POE/MAH/DCP為100.0/2.0/0.2的配比混合均勻晾干后,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出制備接枝彈性體POE-g-MAH?？刂茢D出機(jī)反應(yīng)溫度150～175 ℃,機(jī)頭溫度170 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為50～600 r/min。擠出物經(jīng)切粒干燥后備用。

1.4 復(fù)合材料試樣制備

PA66與接枝物、碳酸鈣按一定配比經(jīng)雙螺桿擠出制備復(fù)合材料,控制擠出機(jī)各段溫度為240～260 ℃,機(jī)頭溫度為255 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。共混物切粒后在100 ℃下干燥2 h。

1.5 性能測試

純化過的接枝物樣品經(jīng)180 ℃壓片,依據(jù)ASTM D 2765—2001測定接枝物的凝膠含量(C)。接枝率(Gd)的測試參照文獻(xiàn)[3]。4 mm厚的試樣經(jīng)液氮淬斷,二甲苯冷刻蝕5～6 h并干燥后,表面進(jìn)行噴金處理,用SEM觀察。

按照GB/T 1040—2006測試材料的拉伸強(qiáng)度;按照GB/T 9341—2000測試材料的彎曲強(qiáng)度;按照GB/T 1043.1—2008測試材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度;按照GB/T 3682—2000測試材料的熔體流動速率(MFR);按照GB/T 1643—2004測試材料的熱變形溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 接枝彈性體對PA66性能影響

表1為不同反應(yīng)條件下生成的POE接枝物的Gd,MFR,C的數(shù)據(jù)。由表1中可知,相同條件下,復(fù)合引發(fā)比單純機(jī)械力引發(fā)接枝效果好,并且螺桿轉(zhuǎn)速600 r/min比300 r/min制備的接枝彈性體接枝率高。

表1 不同反應(yīng)條件對POE接枝產(chǎn)物的影響

注:MAH 為2.0份,POE100.0份,接枝溫度175 ℃；以MPOE表示POE-g-MAH，下同。

對不同反應(yīng)條件下生成的POE接枝物進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同反應(yīng)條件下POE-g-MAH的紅外譜圖分析1—純POE; 2—MPOE-1;3—MPOE-2;4—MPOE-3;5—MPOE-4

由圖1中各曲線可以看出,代表MAH單元羰基伸縮振動的吸收峰(1 791，1 867 cm-1)以及部分MAH單元中酸酐水解后羰基伸縮振動的吸收峰(1 716 cm-1)出現(xiàn)在曲線2～5中,純POE曲線1中未在相應(yīng)位置出現(xiàn)吸收峰,表明MAH已經(jīng)成功接枝到POE上。根據(jù)Lamber-Beer定律以1 377 cm-1處的POE特征吸收峰為內(nèi)標(biāo)峰進(jìn)行定量分析,MAH單元羰基的三個吸收峰(1 791,1 867,1 716 cm-1)面積之和與1 377 cm-1POE特征吸收峰面積比值來表征MAH接枝率的相對大小[4]。圖1曲線2～5對應(yīng)的比值依次為0.811 49,1.096 88,1.136 99,1.336 26,這與化學(xué)滴定分析結(jié)果一致。說明螺桿高轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的高剪切應(yīng)力能夠部分打斷POE的大分子鏈,提高熔體流動速率,改善加工工藝性能。

由表2可以看出，與純POE相比POE-g-MAH能夠更好地改善PA66的沖擊韌性。相同螺桿轉(zhuǎn)速情況下,復(fù)合引發(fā)制備的POE-g-MAH比單純機(jī)械力引發(fā)制備的POE-g-MAH增韌PA66效果好,并且600 r/min制備的接枝彈性體比300 r/min增韌效果好。與純PA66相比,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所下降,600 r/min制備的POE-g-MAH與PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度比300 r/min下降的少。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因主要是由于高轉(zhuǎn)速下制備的接枝彈性體具有較高的接枝率,較好的熔體流動性,更容易與PA66分子鏈發(fā)生反應(yīng),從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2 不同反應(yīng)條件接枝物對PA66力學(xué)性能的影響

注:PA66與POE 或者POE-g-MAH質(zhì)量比為100∶30,DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%。

2.2 POE-g-MAH和碳酸鈣對力學(xué)性能影響

由表3中數(shù)據(jù)可知:二元復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度隨著POE-g-MAH質(zhì)量份數(shù)的增加,呈上升趨勢,在POE-g-MAH質(zhì)量份數(shù)為30份時達(dá)到最大值22.57 kJ/m2,是純PA66的2.56倍,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢。此現(xiàn)象主要因為POE接枝了MAH以后,提高了與PA66的相容性和相界面黏合能力。當(dāng)受到外力作用時,分布在PA66基體中的橡膠相產(chǎn)生形變,吸收大量沖擊能量,從而使得材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。由于POE具有較低的剛性和強(qiáng)度,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢。固定POE-g-MAH質(zhì)量份數(shù)為30份情況下,隨著碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)的增加,PA66/POE-g-MAH/CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢,在碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)為15份時達(dá)到最大值24.12 kJ/m2,比二元復(fù)合材料有一定程度的提高，這是因為在碳酸鈣用量15份以內(nèi),其能夠與塑料相和橡膠相很好的相容,均勻分布在共混體系中,在試樣受到外力作用時起到應(yīng)力中心作用,吸收外界能量,提高沖擊韌性。然而隨著碳酸鈣用量的進(jìn)一步增加,體系中過多的碳酸鈣由于部分聚集在一起,從而導(dǎo)致共混物缺口沖擊強(qiáng)度下降。彎曲強(qiáng)度先有所上升然后大幅下降,拉伸強(qiáng)度隨碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)的增加呈現(xiàn)較大的下降趨勢。

表3 接枝物和碳酸鈣用量對PA66力學(xué)性能的影響

注:POE-g-MAH接枝率為0.66%。

2.3 POE-g-MAH和碳酸鈣對熱變形溫度影響

圖2和圖3分別表示0.45 MPa低壓下測得的復(fù)合材料熱變形溫度數(shù)據(jù),圖3中POE-g-MAH為30份。由圖2可以看出,隨POE-g-MAH質(zhì)量份數(shù)的增加,復(fù)合材料的熱變形表現(xiàn)為下降趨勢。其原因是POE本身耐熱溫度比PA66低的多,因此隨著接枝物的加入,共混體系的耐熱性整體下降。由圖3可知，隨著碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)的增加,三元復(fù)合材料PA66/POE-g-MAH/CaCO3的熱變形溫度呈先上升后下降的趨勢,最大值出現(xiàn)在碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)為15份時。此現(xiàn)象是由于碳酸鈣本身具有較高的熱變形溫度,質(zhì)量份數(shù)少于15份時能夠較為均勻分布到共混體系中,提高共混物的耐熱性能,質(zhì)量份數(shù)多時,不容易分散而導(dǎo)致體系熱性能有所下降。

圖2 POE-g-MAH對PA66熱變形溫度的影響

圖3 碳酸鈣對PA66/POE-g-MAH熱變形溫度的影響

2.4 復(fù)合材料SEM照片

從圖4可見,圖4(b)中橡膠相被刻蝕掉以后形成的空洞較細(xì)小且分布較均勻,說明碳酸鈣能夠起到細(xì)小化復(fù)合材料相疇的作用,與增韌劑POE起到協(xié)同增韌PA66的效果。而圖4(a)中增韌劑POE在基體中的分散相尺寸顯得較為粗大,而且分散也不是太均勻。沖擊斷面的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能測試結(jié)果是一致的。

圖4 復(fù)合材料冷凍斷面SEM照片

3 結(jié)論

1) 復(fù)合引發(fā)比單純機(jī)械力引發(fā)接枝效果好。相同螺桿轉(zhuǎn)速條件下,復(fù)合引發(fā)制備的POE-g-MAH比單純機(jī)械力引發(fā)制備的POE-g-MAH增韌PA66效果好。

2) 復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度隨著POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,在POE-g-MAH為30份時達(dá)到最大值22.57 kJ/m2,是純PA66的2.56倍。

3) 碳酸鈣能夠與POE-g-MAH協(xié)同增韌PA66。隨著碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)的增加,PA66/POE-g-MAH/CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢,在碳酸鈣為15份時三元復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱變形溫度最佳。

[1] 王小黎,湯煒,王克儉.POE-g-MAH對PA66共混體系性能的影響[J].宇航材料工藝,2013,43(01):72-77.

[2] 曹賢武,王小林,朱旭,等.PP/PA66/POE-g-MAH共混體系的熔體強(qiáng)度[J].塑料,2012,41(01):55-57.

[3] ZHANG Y C, CHEN J Y， LI H L. HDPE functionalization via high shear stress-induced initiation and its effects on HDPE/GF composite[J]. Polymer Engineering & Science, 2008, 48(11):2277-2286.

[4] 李建華,楊帆,桑曉明.POE-g-MAH對PA66/納米TiO2復(fù)合材料力學(xué)性能及相容性的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2015,43(4):114-118.