韓元喜 賈夢偉 汪海燕 唐亞麗

(1. 無錫衛(wèi)生高等職業(yè)技術學校,江蘇 無錫,214028;2.江南大學機械工程學院,江蘇 無錫,214122)

生鮮蔬果在采摘后的運輸、銷售和貯藏時由于有害微生物繁殖、呼吸等自身后熟生理過程,極易發(fā)生變質腐敗[1-2]。二氧化硫氣體通過改變細胞內pH值、破壞生理氧化進程、分解核酸殺滅細菌,同時具有抗氧化、減緩呼吸強度、鈍化氧化酶、降低代謝等功能,廣泛用于干鮮蔬果、食品防腐保鮮[3]。許文才[4]等人采用黏合劑復合方法制備可以釋放二氧化硫的復合保鮮膜,通過調節(jié)內層乙烯醋酸乙烯共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)樹脂比例控制二氧化硫釋放速率維持一定的二氧化硫濃度,達到延長水果貨架期的效果。

下面將偏重亞硫酸鉀、山梨酸以高濃度母粒的形式與LDPE按質量比復配后,經二次造粒、流延制備出可釋放二氧化硫的共混保鮮薄膜,進行力學性能、透氣性、光學性能及抗菌性測試,為開發(fā)釋放型高效抗菌保鮮薄膜提供數據支持。

1 試驗部分

1.1 主要原料與試劑

LDPE,LD100AC,美國?？松梨诠?硬脂酸,二甲基硅油,山梨酸,偏重亞硫酸鉀，均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備

LMCR-300多層冷輥擠出設備,LTE16-40雙螺桿擠出造粒機,均為Labtech Engineering Company 公司; LRX Plus萬能電子材料試驗機,英國LLOYD公司;BTY-B1透氣性測試儀,濟南蘭光機電技術有限公司;WGT-S透光率/霧度測定儀,上海精科有限公司;6600頂空O2/CO2分析儀,濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 高濃度母粒的制備

高濃度母粒A:在造粒前將5.0質量份的偏重亞硫酸鉀研磨打細后與1.0質量份的二甲基硅油混合、超聲分散,得到偏重亞硫酸鉀/硅油混合體,再稱取94.0質量份的LDPE混合后,以800.0 r/min的轉速混料1.0 min,雙螺桿擠出切粒后得到偏重亞硫酸鉀質量分數為5.0%的高濃度母粒A。

高濃度母粒B:稱取94.0 質量份的LDPE、5.0質量份的山梨酸、1.0質量份的二甲基硅油,以800.0 r/min的轉速混料1.0 min,雙螺桿擠出切粒后得到山梨酸質量分數為5.0%的高濃度母粒B。

1.4 共混薄膜的制備

將高濃度母粒A,B按1.9∶1.0質量比混合均勻得到的共混高濃度母粒,與LDPE顆粒按比例高速混料均勻,經流延機制得偏重亞硫酸鉀、山梨酸含量不同的共混薄膜。

螺桿、冷卻輥、牽引輥、收卷輥轉速依次為80.0 r/min，3.8 m/min，4.0 m/min，30.0 r/min,流延機各段溫度設為160,165,170,170,170 ℃,T型出膜口兩端為175 ℃、中間段為170 ℃。

1.5 性能測試

參照GB/T 1040.3—2006測試拉伸強度、斷裂伸長率,參照GB/T 6672—2001測試厚度。參照GB/T 1038—2000測試透氧系數、二氧化碳透過系數。參照GB/T 2410—2008進行透光度、霧度測試。參照GB/T 31402—2015測定薄膜的抗菌性。

2 結果與討論

2.1 共混薄膜的力學性能

圖1為高濃度母粒用量對共混薄膜力學性能的影響。

圖1 高濃度母粒用量對共混薄膜力學性能的影響

由圖1可知,純LDPE薄膜的拉伸強度為18.3 MPa,隨著高濃度母粒用量的增加,共混膜拉伸強度先降低后增大反復波動,在4.0 質量份范圍內,共混膜最大拉伸強度為16.9 MPa低于純LDPE薄膜的,但滿足薄膜使用要求。拉伸強度出現波動是由于共混薄膜中添加偏重亞硫酸鉀、山梨酸兩種有效成分,其中山梨酸與LDPE良好相容,可以部分滲透入共混薄膜非結晶區(qū);共混造粒時在雙螺桿擠出機高溫高剪切力的作用下部分雙鍵打開,起到連接LDPE大分子的作用,使LDPE分子鏈結合更加緊密,共混薄膜拉伸強度增強;偏重亞硫酸鉀與LDPE相容性差,共混造粒流延成膜時受拉伸力作用,在共混薄膜融合界面處產生物理缺陷或微小空隙,共混薄膜拉伸強度降低;山梨酸含量超過一定界限時,過多的山梨酸進入結晶區(qū)、阻礙LDPE冷卻再結晶,產生結晶區(qū)缺陷,共混膜拉伸強度下降。共混薄膜的斷裂伸長率,隨著高濃度母粒用量的增加先降低,在4.0 質量份時出現小幅度提高。

2.2 共混薄膜的透氣性能

圖2為高濃度母粒用量對共混薄膜透氣性的影響。由圖2可知,共混膜透氣性隨著高濃度母粒用量的增加明顯提高,其中O2透過性隨用量增加平穩(wěn)增大,CO2透過性顯著提高后緩慢降低,CO2透過系數在40.0×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)以上,為純LDPE的2倍左右;山梨酸含量較低時在高溫高剪切力作用下進入LDPE非結晶區(qū),分子鏈間空隙減少,共混薄膜透氣性降低;當山梨酸過多時會進入到結晶區(qū),在LDPE冷卻塑化時阻礙其再結晶,產生結晶區(qū)缺陷,共混膜透氣性變大;偏重亞硫酸鉀與LDPE相容性較差,成膜時在拉伸力作用下會在共混薄膜融合界面處產生物理缺陷或微小空隙,透氣性變大;二者共同作用,對共混薄膜透氣性產生影響;雖然隨著高濃度母粒用量的增加,CO2透過性出現小幅降低,但共混膜對CO2,O2的透過系數基本維持在2∶1左右,且明顯高于純LDPE薄,透氣性的提高可及時排除包裝內有害氣體、避免蔬果發(fā)生無氧呼吸。

圖2 高濃度母粒用量對共混薄膜透氣性的影響

2.3 共混薄膜的透光率和霧度

圖3為高濃度母粒用量對共混薄膜透光性能的影響。

圖3 高濃度母粒用量對共混薄膜透光性能的影響

隨著高濃度母粒用量增加,共混薄膜透光率下降、霧度增大,但變化緩慢;添加量不超過1.0 質量份時透光率在90%以上,添加量超過2.0 質量份時霧度變大,添加量達到4.0 質量份時透光率在80%以上;共混薄膜透光性能良好,是因為山梨酸,可均勻分散在共混膜中;偏重亞硫酸鉀與LDPE相容性差,但為半透明無機鹽晶體,在共混薄膜中分散后對透光性影響不大,因此共混薄膜透光性能良好;隨著山梨酸進入到非結晶區(qū)以及不飽和雙鍵打開,樹脂大分子鏈緊密連接使共混薄膜更加致密,對透射光產生折射和阻礙,隨著山梨酸濃度增大引起共混薄膜霧度增大。

2.4 共混薄膜的抗菌性能

表1中測試菌種為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌,添加0.5質量份高濃度母粒時共混膜抗菌率達95.0%以上,添加1.5 質量份時共混膜抗菌率達到99.0%以上。水分滲透進入薄膜后促進山梨酸電離,加快二氧化硫的產生速率,釋放出二氧化硫溶于菌液后產生強還原性亞硫酸等,進入細菌內后改變pH值、破壞生理氧化進程、分解核酸等殺滅細菌,同時薄膜內部過量的山梨酸以及生成的山梨酸鉀也具有殺菌防腐的作用。

表1 高濃度母粒用量對共混膜抗菌率的影響

3 結論

a) 隨著高濃度母粒用量增加,共混薄膜斷裂伸長率降低,透光性、霧度的變化不明顯,透氣性、抗菌性能顯著提高,拉伸強度出現先增加后降低的波動趨勢。

b) 隨高濃度母粒用量增加,共混膜拉伸強度先降低后增大,0.5 質量份的高濃度母粒含量時達到16.9 MPa的最大拉伸強度;共混膜透氣性顯著提高,CO2透過系數最小時為純LDPE 2倍左右,CO2,O2透過系數維持在2∶1左右;共混薄膜的透光率下降、霧度增大,用量不超過1.0 質量份時透光率在90%以上;高濃度母粒0.5 質量份時共混膜抗菌率達95.0%以上,1.5 質量份時抗菌率達到99.0%以上。

[1] 楊輝.植物精油-EVOH活性包裝薄膜的研制及其保鮮效果的研究[D].上海:上海海洋大學,2015.

[2] 陸東和.海蘆筍硅窗氣調包裝保鮮工藝、機理和模型研究[D].無錫:江南大學,2009.

[3] 王世軍.二氧化硫類防腐殺菌劑在葡萄保鮮中的應用[J].保鮮與加工,2015,15(2):1-6.

[4] 許文才,李東立,付亞波,等.智能釋放保鮮包裝復合膜的研發(fā)與應用[J].中國印刷與包裝研究,2010(2):417-421.