， ， ，

(浙江工業(yè)大學(xué) 膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江 杭州 310014)

反滲透(RO)是溶劑和溶質(zhì)分離的過(guò)程，它以半透膜兩側(cè)的壓差為驅(qū)動(dòng)力.反滲透技術(shù)在海水苦咸水淡化和超純水制備中起著重要的作用.20世紀(jì)80年代，薄膜復(fù)合芳香族聚酰胺反滲透膜研制成功，并被商品化和大力推廣.盡管傳統(tǒng)TFC膜的改進(jìn)仍在繼續(xù)，但膜的性能仍然需要更大的突破[1-4].迄今為止，芳香族聚酰胺反滲透膜仍然是反滲透膜產(chǎn)品的主流.由于具有滲透通量高、多價(jià)離子鹽保留率高、操作壓力低和維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，反滲透膜已被廣泛應(yīng)用于水處理、制藥和生化等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域[5-8]，在沼氣工程中也取得了很好的應(yīng)用效果，市場(chǎng)潛力與發(fā)展空間巨大[9-10].在長(zhǎng)期的實(shí)際操作中，膜的防污性能是一個(gè)主要問(wèn)題，因?yàn)槲酃竿ǔ?duì)膜的性能造成各種負(fù)面影響，如通量下降、運(yùn)行和維護(hù)成本增加以及膜降解等問(wèn)題[11-12].向薄膜層中加入親水組分被認(rèn)為是改善膜性能的一種方便而有效的方法.例如，通過(guò)在與均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合過(guò)程中向TEOA水溶液中加入不同量的β-環(huán)糊精(β-CD)，將β-CD原位并入復(fù)合納濾膜中，發(fā)現(xiàn)將少量β-CD引入復(fù)合膜可以極大地改善NF性能[13].

環(huán)糊精(Cyclodextrins，CDs)是由環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶(CGTase)產(chǎn)生的一類環(huán)狀低聚糖，由蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)培養(yǎng)產(chǎn)生，最顯著的特征是環(huán)外親水.由于其特殊的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，已經(jīng)在滲透汽化膜和分子過(guò)濾器等領(lǐng)域開(kāi)展了大量有關(guān)β-CD分子的應(yīng)用研究[14-24].已經(jīng)證明使用CD作為膜中的添加劑對(duì)膜分離性能具有顯著的影響[25-36].筆者以間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在β-環(huán)糊精存在下通過(guò)界面聚合方法制備了一種新型β-環(huán)糊精(β-CD)/聚酰胺薄膜反滲透膜.因?yàn)棣?CD的羥基可以與TMC的酰氯基團(tuán)反應(yīng)，因此形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而避免長(zhǎng)時(shí)間操作過(guò)程中β-CD的浸出.研究了β-CD對(duì)RO復(fù)合膜的分離、形貌和防污性能的影響，對(duì)樣品進(jìn)行截留率、純水通量和水接觸角測(cè)試，并進(jìn)行了SEM，AFM和XPS表征.并將β-CD)/聚酰胺薄膜反滲透膜用于處理沼液，β-CD改性后的膜的水通量明顯高于未添加β-CD改性的聚酰胺膜，且截留率保持穩(wěn)定.

2 材料和方法

2.1 材 料

MPD和TMC購(gòu)自J&K Scientific Ltd(中國(guó)北京)；β-CD(98%)購(gòu)自Sigma Aldrich(中國(guó)上海)；十二烷基硫酸鈉(SDS)、三乙胺(TEA)、樟腦磺酸(CSA)和正己烷均購(gòu)自阿拉丁(中國(guó)).所有試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化而使用.聚砜(PS)超濾(UF)膜由杭州水處理技術(shù)開(kāi)發(fā)中心(中國(guó)杭州)提供.

2.2 膜制備

通過(guò)IP反應(yīng)制備β-CD/聚酰胺改性RO膜.首先，制備含有0.02 g/mL MPD，0.001 g/mL SDS和一定濃度的β-CD的水相溶液.然后使用CSA和TEA體積比為2∶1的混合物調(diào)節(jié)溶液pH至8～9.將TMC溶解在正己烷中制備有機(jī)相溶液.質(zhì)量濃度為0.001 g/mL的β-CD /聚酰胺RO復(fù)合膜的制備過(guò)程為β-CD存在下TMC與MPD之間的IP反應(yīng)為

將水溶液倒在微孔聚砜膜的表面上將膜完全覆蓋，保持2 min，然后棄去多余的水溶液，將膜垂直懸掛直到表面上看不到殘留液滴.隨后采用同樣的方法將有機(jī)相溶液倒入膜表面將膜完全覆蓋，保持30 s，然后棄去多余的溶液.將膜放置60 s，最后放入60 ℃的烘箱中熱處理10 min以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).將膜浸泡在純水中12 h以除去未反應(yīng)的單體.上述操作在室溫下進(jìn)行.

2.3 膜表征

使用交叉錯(cuò)流膜組件在1.6 MPa的操作壓力和25 ℃的溫度下測(cè)量截留率和純水通量，使用測(cè)試溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10-3的NaCl溶液.將所有膜預(yù)處理壓制60 min以獲得穩(wěn)定的流體，然后在相同條件下測(cè)試60 min，收集濾液，測(cè)試濾液含量和其電導(dǎo)率大小.通過(guò)電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A，Leizi，中國(guó))測(cè)定滲透和進(jìn)料溶液的濃度.計(jì)算截留率的公式為

R=1-Cp/Cf

式中Cp和Cf分別表示濾液和進(jìn)料溶液的濃度.用于計(jì)算水通量的公式為

F=V/At

式中：V為滲透純水的總體積；A為膜面積；t為操作時(shí)間.

通過(guò)接觸角測(cè)角儀(OCA-20，Dataphysics，德國(guó))測(cè)量復(fù)合膜表面的親水性.使用去離子水作為探針液體，每個(gè)膜上至少選擇5個(gè)不同位置的接觸角來(lái)確定每個(gè)聚酰胺膜的平均接觸角值，測(cè)試在室溫下進(jìn)行.

將復(fù)合膜進(jìn)行真空干燥并用金噴射涂覆之后，通過(guò)SEM(HITACHI，S4700A 日本)測(cè)試其表面的形態(tài).使用AFM(Nanoscope IV，瑞士)確定RO膜的表面粗糙度值.使用電化學(xué)分析儀(SurPASS 3，Anton Paar GmbH，奧地利)測(cè)量膜的電位.

3 結(jié)果與討論

3.1 β-CD質(zhì)量濃度對(duì)膜性能的影響

為了深入了解β-CD質(zhì)量濃度對(duì)膜性能的影響，分別使用質(zhì)量濃度為0.005，0.010，0.015，0.020 g/mL的β-CD制備RO復(fù)合膜.同時(shí)制備了不含β-CD的聚酰胺RO膜作為對(duì)照.

隨著水溶液中β-CD質(zhì)量濃度的增加，膜的水通量顯著增加，脫鹽率略有下降，表明β-CD改變了聚酰胺膜的性能.圖1顯示了β-CD質(zhì)量濃度對(duì)水通量和NaCl截留率的影響，隨著水相中β-CD質(zhì)量濃度的增加，水通量顯著增加.反滲透膜性能的改善很可能是由于β-CD和TMC之間的交聯(lián)程度比MPD和TMC小得多，膜結(jié)構(gòu)疏松，從而導(dǎo)致膜通量增大.當(dāng)β-CD質(zhì)量濃度超過(guò)閾值(>0.015 g/mL)時(shí)，膜性能開(kāi)始惡化，這可能是由于β-CD在水溶液中產(chǎn)生自凝聚導(dǎo)致相分離，在薄膜層中形成缺陷，因此導(dǎo)致膜的截留率略有降低.總之，在膜制備過(guò)程中向水相中加入適量的β-CD可以使膜的水通量明顯提升，截留率保持在較高的水平.

圖1 β-CD質(zhì)量濃度對(duì)RO復(fù)合膜的純水通量和NaCl截留的影響(操作壓力1.6 MPa)Fig.1 Effects of β-CD concentration on the pure water flux and NaCl rejection of RO composite membranes (operating pressure 1.6 MPa)

圖2表明：隨著β-CD質(zhì)量濃度的增加，膜的接觸角顯著減小，親水性增強(qiáng)，但是當(dāng)β-CD質(zhì)量濃度達(dá)到0.02 g/mL時(shí)，接觸角開(kāi)始增加.因此，在討論β-CD質(zhì)量濃度對(duì)膜通透性的影響時(shí)，應(yīng)綜合考慮多種因素[16-17,22].首先，由于β-CD表面含有大量的羥基，水分子與膜表面之間的氫鍵相互作用增加，這種相互作用促進(jìn)了復(fù)合膜的水輸送；其次，β-CD的引入可能已經(jīng)將額外的水通道引入到聚酰胺/β-CD界面中，導(dǎo)致比不含β-CD的聚酰胺膜存在更多的親水空隙，從而導(dǎo)致水分自由流動(dòng)并直接通過(guò)β-CD復(fù)合膜；第三，β-CD與聚合物鏈之間的分子級(jí)混合和β-CD的相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)可能破壞了聚酰胺的規(guī)整結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鏈間距增加；第四，β-CD的反應(yīng)性低于MPD，可能導(dǎo)致交聯(lián)膜表面層結(jié)構(gòu)較少，這種疏松且親水的表面層協(xié)同作用可能有助于增加水通量.據(jù)報(bào)道β-CD的內(nèi)腔直徑在6.0至6.4埃的范圍內(nèi)，也能促進(jìn)水分子的快速通過(guò).然而，當(dāng)水溶液中β-CD質(zhì)量濃度增加到一定值時(shí)，膜性能變差，這是由于β-CD發(fā)生嚴(yán)重自凝聚使親水性降低.

圖2 反滲透復(fù)合膜的水接觸角與β-CD質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.2 Water contact angles of RO composite membranes as a function of β-CD concentration

通過(guò)XPS分析不含β-CD的聚酰胺反滲透膜和β-CD改性后的聚酰胺反滲膜表層的化學(xué)組成，結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可知：當(dāng)β-CD引入膜時(shí)，O/N值從1.76增加到2.53.一方面，由于β-CD中大量的羥基，導(dǎo)致O/N值的增大；另一方面，由β-CD的添加導(dǎo)致的松散交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可能導(dǎo)致O/N值增大.結(jié)果表明：β-CD中存在的大量親水羥基有效提高了膜的滲透性，與不含β-CD的膜相比，產(chǎn)生了具有更高親水性和更低交聯(lián)結(jié)構(gòu)的薄膜表層[21].通過(guò)原位界面聚合方法可以將β-CD成功地固定在膜表面.

表1不含β-CD的聚酰胺膜和β-CD/聚酰胺RO復(fù)合膜的相對(duì)表面原子百分比

Table1Relativesurfaceatomicconcentrationsoftheβ-CD-freepolyamidemembraneandβ-CD/polyamideROcompositemembranes

不同β?CD質(zhì)量濃度膜樣品/(g·mL-1)相對(duì)表面原子百分比/%CONO/N064．2922．3012．681．760．00564．6523．3011．342．050．01063．2325．0610．972．280．01563．6525．3410．012．530．02066．3622．9910．272．24

3.2 β-CD質(zhì)量濃度對(duì)膜形態(tài)的影響

不同質(zhì)量濃度β-CD制備的反滲透復(fù)合膜表面的SEM圖像顯示(圖3)，隨著β-CD質(zhì)量濃度的增加膜表面粗糙度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)β-CD質(zhì)量濃度超過(guò)0.015 g/mL時(shí)，膜的表面粗糙度開(kāi)始增加，見(jiàn)圖4和表2.根據(jù)文獻(xiàn)，界面聚合反應(yīng)較低的交聯(lián)度和水相中較強(qiáng)的分子間氫鍵作用導(dǎo)致比無(wú)β-CD的聚酰胺反滲透膜具有更光滑的膜表面[24].因?yàn)棣?CD比MPD的反應(yīng)性低，β-CD/MPD溶液的使用降低了交聯(lián)反應(yīng)率.隨著溶液中β-CD質(zhì)量濃度的增加，由于β-CD分子之間的氫鍵相互作用增強(qiáng)，產(chǎn)生相分離，這種不均勻的分散或者自凝聚使薄膜出現(xiàn)缺陷和裂痕.

圖3 不同質(zhì)量濃度β-CD改性的RO復(fù)合膜表面SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of NF composite membrane surfaces prepared with the following concentrations of β-CD

圖4 不同質(zhì)量濃度β-CD改性的RO復(fù)合膜表面AFM圖片F(xiàn)ig.4 AFM images of RO composite membrane surfaces prepared with the following concentrations of β-CD

表2不同質(zhì)量濃度β-CD改性的RO復(fù)合膜的AFM表面粗糙度值

Table2AFMsurfaceroughnessvaluesofROcompositemembranespreparedwithdifferentconcentrationsofβ-CD

不同β?CD質(zhì)量濃度膜樣品/(g·mL-1)平均粗糙度Ra/nm均方根粗糙度Rq/nm076．196．30．00566．383．20．01046．864．00．01545．054．90．02056．772．0

3.3 Zeta電位測(cè)量

圖5是不含β-CD和β-CD/聚酰胺反滲透膜的電勢(shì)，結(jié)果表明：pH為3.0～9.5時(shí)，不含β-CD的膜zeta電位范圍為-45～25 mV.然而在加入β-CD后，β-CD改性的膜表面zeta電位接近中性，zeta電位接近于零的膜表現(xiàn)出更好的防污性能，這是由于其帶電表面與有機(jī)污垢以及帶電有機(jī)污染物的相互作用降低.由圖5可知：β-CD質(zhì)量濃度為0.015 g/mL時(shí)zeta電位最接近中性，因此其抗污染性最強(qiáng).

圖5 RO和原位β-CD膜的Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.5 pH dependence of the zeta potentials of TFC and in situ β-CD membranes

4 復(fù)合膜在沼液中的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，圖6表明：β-CD/聚酰胺復(fù)合膜與未使用β-CD改性的聚酰胺相比，隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)水通量降低更少，β-CD的加入使膜親水性增大，并增強(qiáng)了膜表面的耐污染性，在處理沼液過(guò)程中為了更好地解決膜污染問(wèn)題，對(duì)膜采用高頻清洗的方式處理，膜的抗污染性能得到提高，可降低清洗頻率.因此β-CD/聚酰胺復(fù)合膜適用于沼液處理.

圖6 不同β-CD質(zhì)量濃度的β-CD/聚酰胺復(fù)合膜對(duì)沼液的水通量和截留率的影響(操作壓力2.0 MPa)Fig.6 Effects of β-CD/polyamide composite membrane with different β-CD concentration on the water flux and rejection rate of biogas slurry (operating pressure 2.0 MPa)

5 結(jié) 論

通過(guò)β-CD/MPD和TMC的原位生成法制備新型β-CD/聚酰胺反滲透膜.通過(guò)測(cè)量膜的截留率，純水通量和水接觸角以及SEM，AFM和XPS分析，研究了β-CD對(duì)反滲透復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和分離性能的影響.改性后的β-CD/聚酰胺反滲透復(fù)合膜具有更好的透水性和親水性，當(dāng)β-CD的質(zhì)量濃度為0.015 g/mL時(shí)，β-CD/聚酰胺反滲透膜的水通量是不含β-CD的聚酰胺反滲透膜水通量的1.52倍，同時(shí)保持較高的截留率.改性后的β-CD/聚酰胺反滲透復(fù)合膜在沼液濃縮中具有更好的透水性，且能保持較高的截留率，其在沼液濃縮過(guò)程中耐污染性更好.

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