龔麗芳

（中國建筑材料工業(yè)地質勘查中心福建總隊，福建 福州 350001）

目前，有關游離二氧化硅測試報道不多，主要沿用方法有：磷酸法；硝酸硫酸—碳酸鉀法及磷酸硝酸法。這幾種方法不同程度上存在不足之外。如：磷酸法、硝酸硫酸—碳酸鉀法存在結果系統(tǒng)偏高的現(xiàn)象。焦磷酸法、磷酸硝酸法則由于某些條件的特殊要求不易達到及測試過程中易析出膠狀硅而經常導致實驗失敗而難于在生產中廣泛應用。本文在現(xiàn)有資料的基礎上做了一些條件試驗，確定了一個準確度較高、操作簡便的測定方法——磷酸硝酸—氟硼酸法。

1 實驗部分

1.1 試劑與礦物

H3PO4：85%分析純；HNO3：65%分析純；HF：40%分析純；HBF4：>32%，分析純；H2SO4： （1+1）分析純；云母單礦物：含SiO2為37.5%；石英：含SiO2為99.48%。

1.2 試驗方法

稱取一定量礦物樣品于250毫升高腳燒杯中，分別按上述各方法進行條件試驗。

2 實驗結果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

若干提取溶劑對硅酸鹽的提取率及游離二氧化硅損失率關系。實驗結果表明H3PO4—HNO3—HBF4組溶劑對硅酸鹽的提取率最佳，達98%以上，而游離二氧化硅損失率僅1.65%，且易于過濾洗滌，是比較理想的提取溶劑。

2.2 溶劑的用量

提取溶劑用量與硅酸鹽、游離二氧化硅提取率、損失率關系 (表1)。

表1

實驗結果表明（表1）：硅酸鹽的提取率及游離二氧化硅的損失率均與H3PO4用量成正比。當H3PO4用量在15毫升以上時，硅酸鹽提取率已大于93%，而當H3PO4用量大于20毫升時，游離二氧化硅損失率也超過2%。增加HNO3用量對兩者提取率影響不大，只是由于樣品中硫化物及有機物除得更為徹底而溶液顯得更加清亮而已。因此，提取溶劑的用量，本文選用H3PO415毫升，HNO35毫升。

2.3 取樣量

取樣量與硅酸鹽及游離二氧化硅的提取率、損失率關系（表2）。實驗結果表明（表2）：取樣量越小，越有利于硅酸鹽的提取，但實踐告訴我們取樣量太少，整個實驗結果因數(shù)大，容易造成超差，且游離二氧化硅損失率也增大，因此本文認為取樣量為0.2500克效果較佳。

表2

3 提取溫度和時間

提取溫度、時間與硅酸鹽提取率、游離二氧化硅損失率關系（表3）。

表4

表3

磷酸H3PO4（85%）在158℃沸騰，215℃～300℃脫水生成焦磷酸H4P2O7，當溫度超過300℃時H4P2O7進一步脫水成為偏磷酸（HPO3）n（n=3、4），有關資料介紹：磷酸是以熱H4P2O7狀態(tài)（此狀態(tài)有很強的結合能力，能將硅酸鹽完全溶解且?guī)缀醪蝗芙庥坞x二氧化硅）溶解硅酸鹽的。

試驗結果表明（表3）：在250℃～300℃下提取15min～20min，結果令人滿意。提取時間再延長，燒杯底部就開始出現(xiàn)白色結巴即磷硅聚合物形成，實驗即告失敗。

氟硼酸的用法試驗，HBF4用量、加熱溫度、時間對游離二氧化硅影響關系（表4）。

氟硼酸HBF4為一種無色液體，在常溫下以[H]+、[BF4]-形式離解，[BF4]-可以溶解聚合硅酸，但不侵蝕玻璃，不溶解游離二氧化硅。實驗證明，引進HBF4做為輔助溶劑是十分必要的。首先，磷酸提取后，總有少量殘余不溶礦物及某些難溶磷酸鹽和焦磷酸鹽留在殘渣中，加入HBF4可以溶解和防止這些鹽類產生。（這些硅，有部分是燒杯上被腐蝕溶下來的）一旦掌握不好如冷卻時間溫度控制不當，這些硅即以膠狀析出，（即使采用石英燒杯，當樣品中硅酸鹽含量高者，溶液也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象）加入HBF4可以溶解掉這些膠狀物，保證實驗的順利進行，但HBF4隨溫度升高而分解：HBF4=HF+BF3。此時釋出的HF對游離二氧化硅有侵蝕作用，因此又須加以條件控制。

實驗結果表明（表4）加入HBF410毫升在50℃以下保溫30min，可以滿足測試要求。

分析方法。稱值經105℃烘干的試樣0.2500克于250毫升高腳燒杯中，加少量水潤濕，分散，加H3PO415毫升，置電爐上加熱至開始冒白煙。（整個加熱過程控制在15min～20min）取下冷卻，加HNO35毫升，搖勻，繼續(xù)加 熱至溶液呈淺黃色或無色，取下冷卻到50℃～60℃，加50℃～60℃熱水50毫升，攪勻，加HBF410毫升，攪勻，在50℃水浴上保溫30min(中間攪拌兩次)，用慢速定量濾紙過濾。

計算：fSiO2%=[(W1-W2)/G]×100

式中：fSiO2——游離二氧化硅含量

W1—采用HF—H2SO4處理前之稱量（克）

W2—用HF—H2SO4處理后之稱量（克）

G—取樣量（克）

討論：①提取溫度和時間是本法關鍵步驟，溫度過低，時間過短則硅酸鹽提取不完全導致結果偏高。溫度過高，時間過長，有硅酸膠狀沉淀析出乃至燒杯底部結巴即形成磷硅聚合物導致實驗失敗。因此，必須嚴格控制。②磷酸在高溫條件下與鉑生成魚磷狀Pt——P化合物而損壞鉑皿，因此在洗滌PO3-4時，應洗至無PO3-4，檢查如下：取濾液1毫升于小燒杯中，加入A、B兩液各4.5毫升，混勻，放置20min，如有PO3-4則顯藍色。A液配制：1%Vc溶液以PH=4.1緩沖液稀釋10倍。B液配制：2.5克(NH4)6MO7O244H2O溶于100毫升0.05M H2SO4中，用PH=4.1緩沖液稀釋10倍。

PH=4.1緩沖液配制：0.025M NaAc液與0.1M HAc等體積混合。

（3）如無鉑坩堝，可將后部測定改為容量法測定，做法如下：將洗凈后的沉淀連同濾紙放入塑料坩堝中，加HF15毫升，HNO31毫升，攪碎濾紙，置預先升溫30min以上的高溫電熱板上溶解30min，（中間攪拌一次，最終保持體積大于5毫升以上）取下，用水提取于塑料燒杯中（總體積不超過50毫升），加HNO310毫升，KC15克，充分攪拌，15min后中速濾紙過濾，下同硅酸鹽中硅的容量法測定。

（4）本法測得結果與外檢結果對照，結果表明（表5）結果令人滿意。本法結果與外檢結果對照表。

表5

[1]北京礦冶研究院．《化學物相分析》 P220．

[2]衛(wèi)生部．<<作業(yè)場所空氣中粉塵測定方法>>P6．