范云雙 ，宋曉緒 ，曹占平 ，孫道寶 ，胡曉宇

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室/分離膜科學與技術國家級國際合作研究中心，天津 300387；3.天津膜天膜科技股份有限公司，天津 300457；4.膜材料與膜應用國家重點實驗室，天津 300457）

膜表面的荷電性對其分離和抗污染等性能起著非常重要的作用，該性質可以用Zeta電位來定量化表征.納濾膜具有荷電效應，對二價和高價的離子截留率較高，適用于無機物和有機物的分離等特點，隨著納濾膜在各領域的廣泛應用，對于納濾膜的制備、性能表征、分離機理的研究，尤其是膜表面荷電性的研究[1-3]越來越全面深入.目前對平板納濾膜[4-14]的荷電性研究比較多，研究的內容主要集中在電解質種類、濃度、pH及離子價態(tài)等.蘇保衛(wèi)等[15]研究了平板測量池的流道高度、溶液電導、膜電導、外回路電導對Zeta電位的影響，實驗中用游標卡尺測量流道高度，存在的誤差較大，得到結果的可靠性較差.Childress等[16]和Coday等[17]對醋酸纖維素平板膜進行研究，研究離子種類和離子強度對膜表面Zeta電位的影響.

然而，目前對于醋酸纖維素中空纖維納濾膜表面Zeta電位測試尚沒有文獻報道.如果將這種膜樣品澆鑄成膜組件進行測試，由于澆鑄的膜絲長度、數(shù)量不易控制，制作過程繁瑣而且制成膜組件后測試流量很難控制，嚴重影響測試結果的重復性.故采用有機玻璃制成的圓柱體樣品池，將外徑為0.25 mm樣品像纖維一樣緊密填充到樣品池中進行Zeta電位測試，通過調節(jié)樣品填充的緊實程度來調節(jié)不同的測試流量.

本文以平板聚酰胺納濾膜和醋酸纖維素中空纖維納濾膜為研究對象，利用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的SurPASS固體表面Zeta電位分析儀對納濾膜表面Zeta電位測試方法研究.測試過程中以1 mmol/L的KCl溶液為電解質溶液，以可調間隙樣品池，研究聚酰胺平板納濾膜在超純水中的浸泡時間、測試壓力、測試流量對膜表面Zeta電位的影響；以圓柱體樣品池，研究測試流量對醋酸纖維素中空纖維納濾膜表面Zeta電位的影響，并分析兩種方法的可靠性.

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在固液膜分離過程中，膜材料上官能基團的離解或者某些特性吸附引起膜表面荷電化的現(xiàn)象，可導致固液界面處呈現(xiàn)出與主體溶液內完全不同的電荷分布狀況，即雙電層結構[18-19].Zeta電位指的是雙電層中滑動面上的電位.

目前計算膜表面的Zeta電位的公式為Helmholtz—Smoluchowski（簡稱H—S），即：

式中：dU為流道兩端的流動電位差（mV）；dP為流道兩端的壓力差（Pa）；k為電解液的電導率（mS/m）；η為電解液的黏度（Pa·s）；ε = εr× ε0為絕對介電常數(shù)（F/m）；ε0為真空的絕對介電常數(shù)（8.85×10-12F/m）；εr為相對介電常數(shù).

根據(jù)歐姆定律和電導率和阻力的關系，可以將上式轉化成公式（2）：

式中：dI為流道兩端的流動電流；dP為流道兩端的壓力；η為電解質溶液的黏度；ε0為真空的絕對介電常數(shù)；ε為電解質溶液的介電常數(shù)；L為流道長度；A為流道面積.

其中A=W×H，而式中的H是根據(jù)流量和壓力來計算出來的.

式中：V為體積流量；dP為流道兩端的壓力；W為流道的寬度；H為流道的高度.

針對不同樣品，雖然采用的原理一樣，但采用的公式不同.對于規(guī)則的樣品（即可以裁剪成長寬已知的矩形），采用公式（2）計算最終結果；不規(guī)則的樣品（即樣品為纖維、顆粒和直徑小于0.3 mm的中空纖維膜），采用公式（1）計算最終結果.

在平板膜測試中Zeta電位計算采用的原理公式為（2）.當流道高度一定時，測試流量與測試壓力直接相關.由于流道高度無法直接測量，因此根據(jù)測試壓力和測試流量可以采用公式（3）計算流道高度的大小.

由于納濾膜孔徑約為1 nm左右，當電解質溶液的濃度為1 mmol/L時，雙電層厚度約為10 nm[18].流道高度的大小應保證電解質溶液在流道內為層流狀態(tài)，即雷諾數(shù)應小于2 000.雷諾數(shù)用公式（4）表示：

式中：d為矩形流道當量直徑，d=2W×H/（W+H）；W為樣品池的寬；L為樣品池的長；H為流道高度；μb為主體溶液流速；ρ為溶液密度；η為電解液的黏度.

根據(jù)N—S方程，可以得到在很窄的矩形流道中層流流動平均流速ub的表達式用公式（5）[19]表示：

由公式（4）、（5）可得到雷諾數(shù)與流道高度、壓力之間的關系式：

在公式（6）中，由于H與W相比，可以忽略不計.公式（6）可以簡化為公式（7）.

由式（7）可知，雷諾數(shù)與壓力和流道高度有關.當壓差為3 kPa時，Re＜2 000，可以計算出流道的最高高度不超過149 μm，此時電解質溶液的流量應不超過276 mL/min.

1.2 實驗材料及試劑

實驗材料：聚酰胺平板納濾膜，貴陽時代沃頓科技有限公司產(chǎn)品；醋酸纖維素中空纖維納濾膜，外壓膜，內徑為0.1 mm，外徑為0.25 mm，天津膜天膜科技股份有限公司產(chǎn)品.

實驗試劑：超純水或去離子水，符合GB/T 6682中三級水的要求，市售；氯化鉀，為優(yōu)級純，天津市蘭力科化學電子高科技有限公司產(chǎn)品；鹽酸、氫氧化鈉、緩沖鹽，均為分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品.

1.3 實驗儀器

主要儀器：SurPASS固體表面Zeta電位分析儀，奧地利安東帕有限公司產(chǎn)品.

在平板納濾膜表面Zeta電位測試實驗中，使用的樣品池長（L）為2 cm，寬（W）為1 cm，測試中可以旋轉旋鈕調節(jié)樣品間的空隙，即流道高度（H），樣品池示意如圖1所示.

圖1 可調間隙樣品池Fig.1 Adjustable gap sample cell

在中空纖維納濾膜面Zeta電位測試實驗中，樣品裝填于有機玻璃圓柱體內，樣品兩端用墊片固定.使用的有機玻璃圓柱體樣品池，直徑為1.5 cm，長度為6 cm，如圖2所示.

圖2 圓柱體樣品池Fig.2 Cylindrical sample pool

1.4 測試步驟

配制濃度為1 mmol/L的氯化鉀溶液，將測量樣品放入超純水中浸泡，期間換水.根據(jù)測量樣品選擇適當?shù)臉悠烦?，安裝樣品池，并將其兩端與電極相連.在測量前，將溶液循環(huán)通過通道足夠長的時間來保持樣品的平衡.通過調節(jié)螺旋旋鈕（圖1中的波輪）和活塞泵的壓力，將流道高度、測試流量及測試中的壓力控制到所需的數(shù)值.測試過程中用0.05 mol/L的HCl和NaOH溶液改變電解質溶液的pH值.實驗過程中，采用的電解質溶液為1 mmol/L的氯化鉀，其絕對介電常數(shù)ε=6.933×10-10 F/m[20].

2 結果與討論

2.1 聚酰胺平板納濾膜測試結果分析

2.1.1 膜在超純水中浸泡時間對測試結果的影響

在Zeta電位測試過程中，電解質溶液在外界壓力下流經(jīng)膜表面，膜表面殘留的添加劑等雜質會直接影響測量結果，所以在測試前需要用超純水浸泡來清洗膜表面的添加劑或雜質.浸泡時間對清洗程度和膜表面Zeta電位測試的影響如表1所示.

表1 膜在超純水中浸泡時間對膜表面Zeta電位的影響Tab.1 Effect of soaking time of utrafine water on Zeta potential of membrane

由表1可知，由于時間浸泡過短，膜表面的雜質、電荷等并不能完全清洗干凈，導致數(shù)據(jù)波動較大，但在浸泡2 h以后，dI/dP在-0.162左右波動，膜表面Zeta電位趨于穩(wěn)定，說明膜表面得到充分的清理.故而在測試前膜樣品應在超純水中至少浸泡2 h.本實驗采用的膜樣品在測試過程中不會發(fā)生溶脹，測試前用1 mmol/L的電解質溶液潤洗3次；對于在電解質溶液中發(fā)生溶脹的膜樣品，建議在1 mmol/L的電解質溶液中浸泡1 h以上.

2.1.2 測試壓力對測試結果的影響

由公式（1）可知，壓力是一個重要的影響因素，實驗中采用1 mmol/L的氯化鉀為電解質溶液，測試流量為80 mL/min，測試不同壓力條件下納濾膜表面Zeta電位變化情況，結果如圖3所示.

由圖3可以看出，當壓力在1～3 kPa范圍內時，測試壓力的增大對膜表面Zeta電位的影響不大；當壓力為4 kPa時，電解質溶液在流道內流速很快，剪切面受到的剪切應力增大，剪切面處的反離子不易被吸附，導致膜兩端的電位差減小，膜表面Zeta電位的絕對值也減小.在1～3 kPa壓力范圍內，當測試電解質溶液沒有滲透到膜表面另一側時，壓力對膜表面Zeta電位測試基本沒有影響；而壓力大于等于4 kPa時，由于儀器使用最高壓力的限制，測試結果會有一定的偏差.

圖3 膜表面Zeta電位隨壓力的變化Fig.3 Changes of Zeta potential of membrane surface with pressure

2.1.3 測試流量對平板膜表面Zeta電位的影響

為了進一步得到最佳流量范圍，在壓力為3 kPa時，測試不同流量（Q）下Zeta電位隨pH值變化的趨勢，結果如圖4所示.

圖4 膜表面Zeta電位隨測試流量的變化Fig.4 Changes of Zeta potential of membrane surface with test flow rate

由圖4可知，當測試流量在60～200 mL/min范圍內時，隨著測試流量的增加，膜表面Zeta電位絕對值逐漸減小，這是由于電解質溶液在流道內流速增加，剪切面受到的剪切應力增大，剪切面處的反離子不易被吸附，導致膜兩端的電位差減小，膜表面Zeta電位的絕對值也減??；而在測試流量在80～120 mL/min范圍內時，膜表面Zeta電位變化曲線基本重合，因此測試流量最佳范圍為80～120 mL/min，根據(jù)公式（3）計算的最佳流道高度大約為100～110 μm.

2.1.4 實驗結果重復性分析

在同一天內，以1 mmol/L的KCl溶液為電解質溶液，測試壓力為3 kPa，測試流量為100 mL/min左右的測試條件下，對同一樣品的Zeta隨pH的變化情況進行3次重復實驗.實驗結果如圖5所示.

圖5 實驗室間重復性分析圖Fig.5 Inter-laboratory reproducibility analysis

由圖5可以看出，3組數(shù)據(jù)相差相對不大，經(jīng)計算每個測試pH值的標準偏差均小于2 mV.這些數(shù)據(jù)充分說明測試結果的重復性良好，從而說明了測試前膜樣品在超純水中浸泡2 h，測試中采用1 mmol/L的KCl溶液為電解質溶液，測試壓力為3 kPa、測試流量為80 mL/min的測試方法的可靠性.

2.2 醋酸纖維素中空纖維納濾膜測試結果分析

由聚酰胺納濾平板膜測試結果可得到：在測試前測量膜樣品應在超純水中浸泡2 h以上，以1 mmol/L的KCl溶液為電解質溶液，測試壓力選擇300 mbar為測試條件；醋酸纖維素中空纖維納濾膜表面Zeta電位測試只討論測試流量的影響.

2.2.1 測試流量對中空纖維膜表面Zeta電位的影響

在1 mmol/L的KCl溶液為電解質溶液，測試壓力為3 kPa下，測試不同流量下的Zeta電位隨pH值變化的趨勢.每個樣品取3個試樣，每個試樣在pH值為2～10范圍內每個pH值下重復測試4次.通過對12組數(shù)據(jù)的平均值、標準偏差分析測試結果的可靠性.標準偏差越小說明數(shù)據(jù)的偏離程度越小，數(shù)據(jù)也越可靠.具體數(shù)據(jù)如表2所示.

由表2可知，測試流量在60～200 mL/min范圍內Zeta隨pH值變化的趨勢基本一致.當流量為60 mL/min時，所有pH值下測得的Zeta電位值的標準偏差數(shù)據(jù)變化范圍為0.68～2.97 mV；當流量為80 mL/min時，所有pH下測得的Zeta電位值的標準偏差數(shù)據(jù)變化范圍為0.08～0.57 mV，并且當pH值為9.00時Zeta電位值的標準偏差為0.08 mV；當流量為120 mL/min時，所有pH值下測得的Zeta電位值的標準偏差數(shù)據(jù)變化范圍為0.36～0.96 mV；當流量為200 mL/min時，所有pH值下測得的Zeta電位值的標準偏差數(shù)據(jù)變化范圍為0.41～3.07 mV；由以上分析，可以對數(shù)據(jù)的可靠性進行排序：

表2 不同流量不同pH值下所得Zeta電位數(shù)據(jù)Tab.2 Zeta potential data obtained at different pH values at different flow rates

80 mL/min＞120 mL/min＞60 mL/min＞200 mL/min

通過以上不同pH值的Zeta電位測試結果的變化趨勢和標準偏差，可以確定測試流量的范圍為60～200 mL/min，最佳測試流量范圍為80～120 mL/min.

2.2.2 實驗結果重復性分析

在同一天內，在1 mmoL/L的KCl溶液為電解質溶液，測試溫度為25℃，測試壓力為300 mbar，測試流量為80 mL/min左右的測試條件下，對同一樣品的Zeta電位隨pH值的變化情況進行3次重復實驗.實驗結果如圖6所示.

圖6 實驗室間重復性分析圖Fig.6 Inter-laboratory reproducibility analysis

由圖6可以看出，當pH值為10.00、2.40左右時，3組數(shù)據(jù)相差相對較大，此時的標準偏差小于0.3 mV；當pH值為3.00左右時，接近等電點，測得的Zeta電位值接近于0，此時計算的標準偏差為0.09 mV；其他pH值時，數(shù)據(jù)比較集中，此時的標準偏差均小于0.3 mV.圖6充分說明此方法的重復性良好.

3 結論

本實驗采用流動電位法原理，利用SurPASS固體表面Zeta電位分析對平板聚酰胺納濾膜和醋酸纖維素中空纖維納濾膜表面Zeta電位測試方法進行研究.實驗結果表明：納濾膜樣品測試前需要在超純水中浸泡2 h以上；平板納濾膜最佳的測試壓力為3 kPa；平板膜可調間隙的樣品池流道高度最佳為100～110 μm，最佳測試流量在80～120 mL/min.醋酸纖維素中空纖維納濾膜Zeta電位測試時，采用有機玻璃制成的圓柱型樣品池，將外徑為0.25 mm膜絲像纖維或顆粒一樣填充到樣品池中，在測試壓力3 kPa條件下，通過調節(jié)樣品填充的緊實程度調節(jié)測試流量在80～120 mL/min，測試結果重復性良好.

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