何聲太 ，高 海 ，吳垚震

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

天津 300387）

隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的快速發(fā)展，迫切需要高性能的電能存儲裝置[1-5].鋰離子電池作為主要儲能裝置引起了全世界的關(guān)注.目前鋰離子電池中的負(fù)極通常由具有長壽命和低成本的碳質(zhì)材料組成，但其鋰儲存容量（372 mAh/g）和安全性是大型儲能應(yīng)用的主要問題[6].由于高容量、廣泛的可用性和加強(qiáng)的安全性，過渡金屬氧化物作為替代負(fù)極材料已被深入研究.其中，由于Fe2O3和SnO2具有高理論比容量（1 005 mAh/g和781 mAh/g）、環(huán)境友好和豐富的來源，被認(rèn)為是有前景的負(fù)極材料[7-10].然而，用于鋰離子電池的金屬氧化物（包括Fe2O3和SnO2）的嚴(yán)重缺陷之一是鋰離子在嵌入/脫嵌期間的低電導(dǎo)率和嚴(yán)重的體積膨脹，這可能導(dǎo)致金屬氧化物負(fù)極與集流體分離.這個問題直接導(dǎo)致初始容量損失多、倍率性能差和循環(huán)性能差[11].

為了解決Fe2O3和SnO2復(fù)合后也出現(xiàn)這樣的問題，已有文獻(xiàn)提出了2種方法：一種方法是合成SnO2/Fe2O3各種納米結(jié)構(gòu)，例如SnO2@Fe2O3雙面納米梳[12]、類似棒狀SnO2-Fe2O3復(fù)合材料[13]、Fe2O3@SnO2核殼納米顆粒[14]、SnO2納米線桿和α-Fe2O3納米棒分支組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15]；另外一種方法是將SnO2/Fe2O3和導(dǎo)電基質(zhì)如無定形碳[16]、石墨烯[17-20]和碳納米管[21]復(fù)合以增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性.

石墨烯材料具有高電子傳導(dǎo)性、大比表面積（高達(dá)2 600 m2/g）和寬泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，作為能源儲存技術(shù)的先進(jìn)材料具有巨大的希望.但是，石墨烯單獨(dú)作為負(fù)極材料在充電/放電循環(huán)期間，由于其重新排列會產(chǎn)生顯著的不可逆容量損失.研究[22]發(fā)現(xiàn)通過將固體納米顆粒結(jié)合在石墨烯片之間可以減少重新排列的程度.文獻(xiàn)[23]報道在較高溫度下，NaOH對氧化石墨烯（GO）具有一定的脫氧能力，即在NaOH水溶液（pH≈12）中能把GO還原，形成還原氧化石墨烯（rGO）.

因此，本文以GO為rGO的前驅(qū)體，SnCl4·5H2O為SnO2的前驅(qū)體，F(xiàn)eCl3·6H2O為Fe2O3的前驅(qū)體，在堿性的環(huán)境中，通過水熱法合成了SnO2-Fe2O3/rGO納米復(fù)合材料.系統(tǒng)研究rGO量對SnO2-Fe2O3/rGO的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

主要原料及試劑：六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），分析純，西格瑪奧德里奇產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇、鱗片石墨，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP），電子級，上海阿拉丁生化股份有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF），電池級，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；炭黑（Super P），電池級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

主要設(shè)備：DHG-9035A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；CT2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品.

1.2 SnO2-Fe2O3/rGO納米復(fù)合材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯.使用水熱法一步合成SnO2-Fe2O3/rGO復(fù)合材料.稱取一定量的氧化石墨烯（0.053 g、0.08 g、0.12 g）分散于40 mL的體積比為1∶1的乙醇/水混合溶液中，然后超聲1.5 h之后，依次加入0.5 mmol SnCl4·5H2O和0.5 mmol Fe－Cl3·6H2O，再逐漸滴加NaOH溶液（0.38 g NaOH溶解于10 mL去離子水，pH≈12），轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃溫度下，水熱反應(yīng)20 h，所得沉淀由去離子水和乙醇分別清洗3次，最后在鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12 h以上.本文制備的SnO2-Fe2O3/rGO復(fù)合材料中rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%，相應(yīng)的標(biāo)記為 SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60.在相同的條件下，不加入氧化石墨烯，合成SnO2-Fe2O3.

1.3 分析表征

通過X射線衍射（XRD）在波長λ=0.154 18 nm的具有Cu-Ka輻射D/max-2500V型的衍射儀上研究晶體結(jié)構(gòu).分析樣品的形貌是在Gemini SEM500型號的掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行，加速電壓為0.02～30 kV，放大倍數(shù)為12～2 000 000倍.

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試是在CR2430扣式電池中進(jìn)行.將所合成的活性材料 （SnO2-Fe2O3、SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60）、導(dǎo)電劑（Super P）和粘結(jié)劑（PVDF）按照質(zhì)量比70∶20∶10的比例溶于有機(jī)溶劑（NMP）中，然后涂覆于銅箔上.鋰片作為對電極和參比電極，電解液由1 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC（體積比為1∶1∶1）組成.電池在充滿氬氣的手套箱中組裝，其中水和氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.000 1%.循環(huán)性能和倍率性能是在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行.循環(huán)伏安法測試（電壓范圍為0.01～3.00 V，掃描速率為0.5 mV/s）和電化學(xué)阻抗譜測試（頻率范圍 105～10-2Hz）在電化學(xué)工作站上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為所有樣品的XRD圖.

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1可見，所有曲線的衍射峰均與四方金紅石型SnO2（JCPDF：41-1445）和斜六方晶相赤鐵礦型Fe2O3（JCPDF：33-0664）的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜相符合.重要的是，除了SnO2和Fe2O3的衍射峰外，沒有其他衍射峰.所有曲線中Fe2O3衍射峰的強(qiáng)度比SnO2衍射峰強(qiáng)度弱，這可能是由于Fe2O3的量比SnO2的量少.

2.2 SEM分析

圖2所示為不同rGO量復(fù)合材料的SEM圖.

圖2 不同rGO量復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of composites with different rGO contents

圖2（a）的SEM圖像顯示了SnO2-Fe2O3的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，大量的金屬氧化物納米顆粒團(tuán)聚在一起，顆粒的尺寸在 10～30 nm 之間.圖2（b）、（c）、（d） 為 SnO2-Fe2O3/rGO復(fù)合物的SEM圖像，圖像顯示金屬氧化物納米顆粒的尺寸發(fā)生了變化以及緊緊地固定在rGO片層上.這是由于GO上的氧化官能團(tuán)可與金屬離子化學(xué)鍵結(jié)合，所以Sn4+和Fe3+可以固定在GO片的平面上；因此，當(dāng)水熱過程中，Sn4+和Fe3+可以通過OH-在GO片上沉淀，同時GO被還原.圖2（b）SnO2-Fe2O3/rGO40的rGO含量是最少的，由SEM圖像顯示可知大量的金屬氧化物納米顆粒團(tuán)聚在rGO的片上，并且很難看清顆粒的形狀.隨著rGO含量的增加，從圖2（c）、（d）可以清楚地看到顆粒的存在，這可能是由于rGO的加入，影響了金屬氧化物的晶體生長；在GO還原的過程中，其上的Sn4+和Fe3+向SnO2和Fe2O3轉(zhuǎn)化的過程中，尺寸可能受到了影響.

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3所示為不同rGO量復(fù)合材料的電化學(xué)性能.

圖3 不同rGO含量復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of composites with different rGO contents

圖3（a）為所有樣品在電流密度160 mA/g下循環(huán)性能曲線.由圖3（a）可見，SnO2-Fe2O3/rGO50 電極材料在鋰離子存儲性能上具有更好的優(yōu)勢.100次循環(huán)后，與 SnO2-Fe2O3（163.9 mAh/g）、SnO2-Fe2O3/rGO40（521.9 mAh/g）和 SnO2-Fe2O3/rGO60（532.0 mAh/g）相比，SnO2-Fe2O3/rGO50（596.9 mAh/g）具有更高的放電比容量.圖3（b）為所有樣品的倍率性能曲線.由圖3（b）可見，SnO2-Fe2O3/rGO50的倍率性能在各個電流密度下表現(xiàn)優(yōu)異，在160 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 A/g電流密度下，平均放電比容量分別為872.6 mAh/g、580.0 mAh/g、431.0 mAh/g和 366.6 mAh/g.當(dāng)電流密度恢復(fù)到160 mA/g后，放電比容量能夠恢復(fù)到648.4 mAh/g.SnO2-Fe2O3/rGO50表現(xiàn)出杰出的性能歸功于石墨烯高導(dǎo)電性和多嵌鋰位點(diǎn)特性.圖3（c）為SnO2-Fe2O3/rGO50電極的庫倫效率曲線.由圖3（c）可見，首次庫侖效率為55%，這是由于Li2O的形成、電解液的分解以及在電極表面形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）.100次循環(huán)時，庫侖效率高達(dá)98%.

為了更好地闡明電化學(xué)性質(zhì)，在圖3（d）中比較了所有電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS）.由圖3（d）可知，所有電極的阻抗譜都是有高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)組成.高到中頻區(qū)域呈壓縮半圓形并且重疊，隨后是低頻區(qū)域的直線.高頻區(qū)半圓代表的是SEI膜電阻（RSEI），中頻區(qū)半圓代表的是電極和電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）或電極的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)域的線性直線代表的是鋰離子在電極內(nèi)部擴(kuò)散的快慢.從圖3（d）中高頻區(qū)半圓的直徑可知，電極的阻抗由大到小依次為 SnO2-Fe2O3、SnO2-Fe2O3/rGO40、SnO2-Fe2O3/rGO50、SnO2-Fe2O3/rGO60.總的阻抗值隨著rGO的量減少而增大，這是由于rGO具有良好的電子導(dǎo)電性.結(jié)果表明，rGO的加入加強(qiáng)了SnO2-Fe2O3的電子傳輸、促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移以及避免了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸.

圖4所示為SnO2-Fe2O3/rGO50電極的CV曲線和充放電曲線.

圖4 SnO2-Fe2O3/rGO50電極的CV曲線和充放電曲線Fig.4 CV curves and charge-discharge curves ofSnO2-Fe2O3/rGO50 electrode

圖4（a）為SnO2-Fe2O3/rGO50電極的循環(huán)伏安曲線（CV）.由圖4（a）可以看出，在第 1次循環(huán)過程中，位于1.48 V和1.2 V的2個較弱的不可逆還原峰對應(yīng)于Fe2O3→LixFe2O3→Li2Fe2O3之間的轉(zhuǎn)變；位于0.86 V的較強(qiáng)不可逆還原峰對應(yīng)于SnO2與Li反應(yīng)生成Sn和Li2O以及SEI膜的形成；0.5 V寬泛的還原峰和1.9 V處的氧化峰是分別對應(yīng)于Fe3+→Fe0和Fe0→Fe3+；0.01 V附近寬泛的還原峰和0.65 V處的氧化峰是一對氧化還原峰，分別對應(yīng)于鋰錫合金的合金化和去合金化；1.32 V處的氧化峰對應(yīng)于Sn與Li2O部分反應(yīng)生成SnO2.圖4（b）為SnO2-Fe2O3/rGO50電極在電流密度160 mA/g下的充放電曲線，充放電曲線的非線性多平臺性質(zhì)與CV結(jié)果吻合良好，與電極中鋰離子多步嵌入/脫嵌的發(fā)生密切相關(guān).由圖4（b）可見，在第一次循環(huán)中，在1.2 V左右有一個放電平臺，是由于一定量的Li+插入到Fe2O3的晶格中，以形成LixFe2O3.隨后向Li2Fe2O3的轉(zhuǎn)變；在0.86 V左右也有一個放電平臺，是由于單質(zhì)Sn和Li2O不可逆的形成.值得注意的是，SnO2-Fe2O3/rGO50電極的首次放電比容量和充電比容量分別為1 375.8 mAh/g和761.3 mAh/g，不可逆容量損失為45%，第一次循環(huán)容量的損失可以歸因于前面所提到的原因.

3 結(jié)論

（1）本文通過水熱法一步合成不同rGO含量的SnO2-Fe2O3/rGO納米復(fù)合材料.從SEM圖像可以看到SnO2和Fe2O3納米顆粒緊緊地固定在rGO的表面上.

（2）采用電化學(xué)工作站和藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，測試了所有的電極材料，結(jié)果顯示，SnO2-Fe2O3/rGO50電極的電化學(xué)性能優(yōu)于其他電極材料.

（3）SnO2-Fe2O3/rGO50負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在電流密度160 mA/g下，100次循環(huán)后，放電比容量獲得596.9 mAh/g；還具有優(yōu)異的倍率性能，在1 A/g電流密度下，平均放電比容量依然獲得366.6 mAh/g.這可歸功于石墨烯高導(dǎo)電性和多嵌鋰位點(diǎn)特性.

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