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        鉑摻雜的Ni/C—N復(fù)合催化劑的制備及乙醇傳感性能

        2018-05-09 02:02:02余建國(guó)戴堂明
        關(guān)鍵詞:伏安催化活性電流密度

        余建國(guó),戴堂明

        (天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津 300387)

        乙醇生物傳感器由于其高選擇性和高靈敏度發(fā)揮了重要作用,但酶的生物活性受環(huán)境影響顯著,阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用[1-2].因此,目前許多努力都致力于開發(fā)非酶?jìng)鞲衅鱗3].近年來(lái),燃料電池式傳感器因能夠快速分析乙醇的濃度而備受關(guān)注.

        對(duì)于燃料電池式傳感器,其核心部分是催化劑,因此,設(shè)計(jì)合成出適宜的催化劑至關(guān)重要.鉑催化劑因?qū)σ掖佳趸哂泻芨叩拇呋钚裕粡V泛關(guān)注.然而,由于成本高、耐毒性差等缺點(diǎn)使其在眾多領(lǐng)域的使用備受爭(zhēng)議.為了解決這些問(wèn)題并進(jìn)一步提高催化劑的性能,學(xué)者們開始致力于Pt基雙金屬的研究,尤其是鉑與非貴金屬的復(fù)合材料.例如,Pt-Co[4]、Pt-Sn[5]、Pt-Ni[6]和Pt-Mo[7]等.其中,非貴金屬鎳催化劑由于成本低、活性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注.目前,關(guān)于PtNi雙金屬催化劑的報(bào)道有很多[8-10],并都證明其對(duì)乙醇具有高效的催化活性.此外,對(duì)于催化劑而言不同的結(jié)構(gòu)形貌催化活性有所不同.目前,各種結(jié)構(gòu)的催化劑已被合成出,如棒狀結(jié)構(gòu)[11]、中空結(jié)構(gòu)[12]、殼核結(jié)構(gòu)[13]和樹突結(jié)構(gòu)[14]等,這些結(jié)構(gòu)都有效地提高了催化劑的催化活性.Peng等[15]基于電化學(xué)替代反應(yīng)采用一鍋法制備了具有中空結(jié)構(gòu)草莓狀的鈀銀(PdAg)合金納米球,研究表明這種結(jié)構(gòu)的催化劑可以有效提高貴金屬的利用率,并且可以提供高表面積、具有超高的電催化活性.

        本文綜合以上所述原理,用高溫?zé)峤馄咸烟恰⒛蛩?、乙酸鎳和氯鉑酸前驅(qū)體合成立方體狀的鉑摻雜的Ni/C—N復(fù)合催化劑,并通過(guò)調(diào)節(jié)摻入的鉑量有效調(diào)控催化劑的電催化性能.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

        葡萄糖、尿素、醋酸鎳、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、5%Nafion溶液、乙二醇、甲醇、正丙醇、甲酸、乙酸、甘油、六氯鉑酸,均購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司.所有試劑在使用過(guò)程中均未進(jìn)行純化處理,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用水均為去離子水.

        1.2 催化劑的制備

        室溫條件下,將不同體積的質(zhì)量濃度為7.91 mg/mL的氯鉑酸溶液(0.3 mL、0.5 mL或0.7 mL)、2.0 g葡萄糖、0.8 g尿素和0.3 g乙酸鎳混合配制成50 mL的水溶液,磁力攪拌1 h,形成均勻的亮綠色溶液.隨后將溶液放置烘箱,在100℃下干燥10 h,從而得到棕褐色的凝膠前驅(qū)體.將此前驅(qū)體放入高溫管式爐中進(jìn)行碳化,氮?dú)夥諊?,?℃/min的升溫速率加熱至800℃進(jìn)行煅燒,保持溫度4 h.碳化后的黑色粉末經(jīng)水洗烘干后,即得所需催化劑.為了進(jìn)行對(duì)比,采取同樣的方法制備了Ni/C—N催化劑.含有不同體積的氯鉑酸(0.3 mL、0.5 mL和0.7 mL)的催化劑依次命名為Pt0.3Ni/C—N,Pt0.5Ni/C—N和 Pt0.7Ni/C—N.

        1.3 催化劑的物理性能表征

        采用BRUKER公司的D8 DISCOVER型X射線衍射分析樣品的化學(xué)相和成分組成;通過(guò)日本日立公司的JEM-2100F型高分辨率透射電鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)形貌,并采用EDAX分析催化劑中元素的分布.

        1.4 催化劑的電極制備及電化學(xué)性能表征

        所有的電化學(xué)測(cè)試都在上海華辰CHI650E電化學(xué)工作站上進(jìn)行,測(cè)試過(guò)程采用傳統(tǒng)的三電極體系,甘汞電極和鉑絲分別作為參比電極和對(duì)電極,經(jīng)預(yù)拋光和10 μL電極液改性的玻碳電極作為工作電極.電極液通過(guò)將 1.56 mg催化劑樣品、60 μL的 5%的Nafion溶液、540 μL的蒸餾水和 180 μL的異丙醇混合超聲1 h配置而成.電極的電化學(xué)評(píng)估通過(guò)循環(huán)伏安、電流動(dòng)力學(xué)、恒電位測(cè)試來(lái)進(jìn)行.循環(huán)伏安測(cè)試在0.1 mol/mL NaOH溶液和0.1 mol/mL NaOH+0.1 mol/mL C2H5OH溶液中進(jìn)行.計(jì)時(shí)電流在恒電位為0.53 V下,且相同時(shí)間間隔內(nèi)加入不同體積乙醇和加入不同干擾物質(zhì)下進(jìn)行.所有的測(cè)量都在室溫下進(jìn)行的.形態(tài)表征和電化學(xué)數(shù)據(jù)都用于傳感器特性分析和描述.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的物理表征

        通過(guò)XRD分析了所得催化劑的晶體結(jié)構(gòu),圖1所示為Pt0.5Ni/C—N催化劑的XRD譜圖.圖1中顯示3個(gè)位于44.32°、51.74°和 76.18°的強(qiáng)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面[16];在 24.32°處的一個(gè)弱的寬峰,為 C(002)晶面的衍射峰[17].此外,在 39.56°、46.16°和 67.82°處也可以觀察到衍射峰,對(duì)應(yīng)的分別是 Pt(111)、Pt(200)和 Pt(220)晶面[18],這3個(gè)衍射峰的強(qiáng)度微弱,可能是由于催化劑中低的Pt含量導(dǎo)致其結(jié)晶度不高.XRD結(jié)果分析表明Pt和Ni都被成功的摻入到催化劑中,且以單質(zhì)形式存在.

        圖1 Pt0.5Ni/C—N催化劑的XRD表征Fig.1 XRD of Pt0.5Ni/C—N catalyst

        采用HRTEM對(duì)Pt0.5Ni/C—N催化劑的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征,如圖2所示.由圖2(a)可見,Ni納米顆粒均勻分布在氮摻雜的碳基體上,平均粒徑為16.8 nm,呈立方體狀.這種立方體結(jié)構(gòu)可以為催化劑提供較高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)[19].氮摻雜能促使Ni納米顆粒形成更小的粒徑,同時(shí)也能提高碳材料的導(dǎo)電性[20].通過(guò)放大觀察倍數(shù),圖2(b)可以看到對(duì)應(yīng)于C(002)晶面的晶格條紋,然而未見Ni的晶格.這表明Ni顆粒被碳包覆,且包覆鎳顆粒的碳被高度石墨化,本課題組之前的工作中已證實(shí)了此結(jié)論[20].為了進(jìn)一步證實(shí)催化劑中Pt和Ni的存在,對(duì)Pt0.5Ni/C—N催化劑進(jìn)行了EDAX元素分析,從圖2(c)可以看出,Pt0.5Ni/C—N樣品中存在Ni和Pt元素,且所有元素都是均勻分布、隨機(jī)分散的.

        圖2 Pt0.5Ni/C—N催化劑的HRTEM表征和EDAX元素分析Fig.2 HRTEM and EDAX elemental mapping images of Pt0.5Ni/C—N catalyst

        2.2 乙醇傳感性能分析

        2.2.1 催化劑的電催化性能

        通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試研究了所得催化劑在堿性條件下電氧化乙醇的性能,圖3所示為Pt0.3Ni/C—N、Pt0.5Ni/C—N、Pt0.7Ni/C—N 和 Ni/C—N 催化劑在 0.1 mol/mL NaOH+0.1 mol/mL C2H5OH溶液中以及Pt0.5Ni/C—N催化劑在0.1 mol/mL NaOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試曲線.由圖3可見,在空白NaOH溶液中,Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極起始電位為0.41 V,且未見氧化還原峰.加入乙醇后,起始電位發(fā)生了60 mV的負(fù)移,在0.57 V出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表明Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇具有很高的電氧化性能.此外,比較所有PtxNi/C—N催化劑和Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇的電催化活性,可以看到在0.57 V處都出現(xiàn)了典型的氧化峰和還原峰,且Pt0.3Ni/C—N、Pt0.5Ni/C—N、Pt0.7Ni/C—N和Ni/C—N催化劑正掃的氧化峰電流密度分別為 6.71 mA/cm2、19.77 mA/cm2、10.06 mA/cm2和4.72 mA/cm2.PtxNi/C—N催化劑的電流密度均高于Ni@CN-doped催化劑,其中Pt0.5Ni/C-N的氧化峰電流密度最高,起始電位最低.這證明Pt摻雜有效提高了催化劑的催化活性,且摻入適量的Pt才能達(dá)到最佳的催化效果.Pt0.5Ni/C—N催化劑優(yōu)異的電氧化乙醇的性能可歸因于其高比表面積、良好的導(dǎo)電性和Pt與Ni的協(xié)同作用.在圖3中未見Pt的氧化還原峰,這可能是由于樣品中Pt的含量太低,經(jīng)計(jì)算Pt0.5Ni/C—N催化劑中鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.01%.

        圖3 不同催化劑在溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試曲線Fig.3 Cyclic voltammetry of different catalysts in solutions

        為研究Pt0.5Ni/C—N電極催化乙醇氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),采用循環(huán)伏安記錄了不同掃速(10~100 mV/s)下的陽(yáng)極電流密度,其循環(huán)伏安曲線如圖4所示.

        圖4 Pt0.5Ni/C—N催化劑在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry of Pt0.5Ni/C—N catalysts at different scan rates

        由圖4(a)可見,隨著掃描速率的增加,陰、陽(yáng)極峰值電流密度逐漸增加;由圖4(b)可見,陽(yáng)極峰值電流密度與掃描速率呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為R2=0.995 5,這是一個(gè)表面控制動(dòng)力學(xué)過(guò)程的特征.此外,從圖4(c)還可以看出,峰值電流與掃描速率的平方根也呈現(xiàn)線性關(guān)系,其中R2=0.994 0,表明反應(yīng)是擴(kuò)散控制過(guò)程[21].這意味著乙醇在Pt0.5Ni/C-N修飾的玻碳電極上是通過(guò)混合表面反應(yīng)和擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)進(jìn)行的.

        2.2.2 乙醇傳感

        在0.53 V電位下,通過(guò)向0.1 mol/mL氫氧化鈉中持續(xù)添加乙醇溶液(0.85~85 mmol/L),研究 Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇的安培響應(yīng),如圖5所示.

        圖5 基于Pt0.5Ni/C—N催化劑的安培檢測(cè)曲線Fig.5 Amperometric sensing of ethanol by successive addition of ethanol at Pt0.5Ni/C—N

        由圖5(a)可見,當(dāng)乙醇加入到電化學(xué)電池中時(shí),氧化電流迅速增加,并很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流.此外,圖5(b)顯示Pt0.5Ni/C—N催化劑在0.85~85 mol/L范圍內(nèi)的電流與乙醇濃度的線性關(guān)系良好(R2=0.996 9),經(jīng)計(jì)算得其靈敏度為 37.4 μA·m(mol/L)-1·cm-1,檢測(cè)范圍為0.85~444 mmol/L,表明該催化劑適用于高濃度乙醇的檢測(cè).此外,對(duì)乙醇傳感器的重復(fù)性和再現(xiàn)性也進(jìn)行了研究,測(cè)試了5個(gè)Pt0.5Ni/C—N電極對(duì)0.1 mol/L乙醇的響應(yīng),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.99%;記錄了同一Pt0.5Ni/C—N 電極 0、3、7、12 和 18 d 后對(duì) 0.1 mol/L 乙醇響應(yīng)的強(qiáng)度,計(jì)算得18 d后電流密度保留率為95.3%.本工作還對(duì)比了基于不同材料的非酶促乙醇傳感器的分析性能,結(jié)果表明Pt0.5Ni/C—N比其他催化劑靈敏度高,線性范圍寬.

        Pt0.5Ni/C—N催化劑在加入7.5 mmol/L的乙醇后依次加入 10 μL 甲酸、10 μL 正丙醇、50 μL 甲醇、10 μL乙二醇、10 μL乙酸和10 μL甘油的干擾測(cè)試結(jié)果如圖6所示.

        圖6 Pt0.5Ni/C—N催化劑的的干擾性能Fig.6 Anti-interference porformance of Pt0.5Ni/C—N catalysts

        由圖6可見,當(dāng)分別加入10 μL的甲酸、正丙醇、乙酸和甘油以及50 μL的甲醇時(shí),電流幾乎沒(méi)有響應(yīng),這表明這些干擾物質(zhì)基本不影響乙醇的測(cè)定.當(dāng)加入10 μL的乙二醇溶液時(shí),電流有較強(qiáng)的響應(yīng),但是強(qiáng)度較加入10 μL乙醇時(shí)的弱.通常被檢測(cè)的液體中乙二醇的含量很低,濃度可能不到乙醇濃度的1%,因此,可以完全忽略其對(duì)測(cè)試的干擾.此外,在添加這些干擾物質(zhì)之后,乙醇的電流響應(yīng)幾乎保持不變.

        3 結(jié)論

        本文采用一鍋合成法成功的合成了立方體狀的鉑摻雜的Ni/C—N復(fù)合催化劑,并研究了Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇的電催化和傳感性能,得到以下結(jié)論:

        (1)Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出超高的電催化活性、強(qiáng)穩(wěn)定性和較高的重現(xiàn)性;

        (2)實(shí)現(xiàn)了 37.4 μA·m(mol/L)-1·cm-1的可靠的高乙醇靈敏度和較寬的檢測(cè)范圍0.85~444 mmol/L.這些結(jié)果歸因于Pt0.5Ni/C—N催化劑高的比表面積和良好的導(dǎo)電性.因此,Pt0.5Ni/C—N電極可用于乙醇檢測(cè)裝置以及其他電化學(xué)應(yīng)用中.

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