余建國(guó)，戴堂明

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

乙醇生物傳感器由于其高選擇性和高靈敏度發(fā)揮了重要作用，但酶的生物活性受環(huán)境影響顯著，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用[1-2].因此，目前許多努力都致力于開(kāi)發(fā)非酶?jìng)鞲衅鱗3].近年來(lái)，燃料電池式傳感器因能夠快速分析乙醇的濃度而備受關(guān)注.

對(duì)于燃料電池式傳感器，其核心部分是催化劑，因此，設(shè)計(jì)合成出適宜的催化劑至關(guān)重要.鉑催化劑因?qū)σ掖佳趸哂泻芨叩拇呋钚?，而被廣泛關(guān)注.然而，由于成本高、耐毒性差等缺點(diǎn)使其在眾多領(lǐng)域的使用備受爭(zhēng)議.為了解決這些問(wèn)題并進(jìn)一步提高催化劑的性能，學(xué)者們開(kāi)始致力于Pt基雙金屬的研究，尤其是鉑與非貴金屬的復(fù)合材料.例如，Pt-Co[4]、Pt-Sn[5]、Pt-Ni[6]和Pt-Mo[7]等.其中，非貴金屬鎳催化劑由于成本低、活性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注.目前，關(guān)于PtNi雙金屬催化劑的報(bào)道有很多[8-10]，并都證明其對(duì)乙醇具有高效的催化活性.此外，對(duì)于催化劑而言不同的結(jié)構(gòu)形貌催化活性有所不同.目前，各種結(jié)構(gòu)的催化劑已被合成出，如棒狀結(jié)構(gòu)[11]、中空結(jié)構(gòu)[12]、殼核結(jié)構(gòu)[13]和樹(shù)突結(jié)構(gòu)[14]等，這些結(jié)構(gòu)都有效地提高了催化劑的催化活性.Peng等[15]基于電化學(xué)替代反應(yīng)采用一鍋法制備了具有中空結(jié)構(gòu)草莓狀的鈀銀（PdAg）合金納米球，研究表明這種結(jié)構(gòu)的催化劑可以有效提高貴金屬的利用率，并且可以提供高表面積、具有超高的電催化活性.

本文綜合以上所述原理，用高溫?zé)峤馄咸烟?、尿素、乙酸鎳和氯鉑酸前驅(qū)體合成立方體狀的鉑摻雜的Ni/C—N復(fù)合催化劑，并通過(guò)調(diào)節(jié)摻入的鉑量有效調(diào)控催化劑的電催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

葡萄糖、尿素、醋酸鎳、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、5%Nafion溶液、乙二醇、甲醇、正丙醇、甲酸、乙酸、甘油、六氯鉑酸，均購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司.所有試劑在使用過(guò)程中均未進(jìn)行純化處理，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用水均為去離子水.

1.2 催化劑的制備

室溫條件下，將不同體積的質(zhì)量濃度為7.91 mg/mL的氯鉑酸溶液（0.3 mL、0.5 mL或0.7 mL）、2.0 g葡萄糖、0.8 g尿素和0.3 g乙酸鎳混合配制成50 mL的水溶液，磁力攪拌1 h，形成均勻的亮綠色溶液.隨后將溶液放置烘箱，在100℃下干燥10 h，從而得到棕褐色的凝膠前驅(qū)體.將此前驅(qū)體放入高溫管式爐中進(jìn)行碳化，氮?dú)夥諊?，?℃/min的升溫速率加熱至800℃進(jìn)行煅燒，保持溫度4 h.碳化后的黑色粉末經(jīng)水洗烘干后，即得所需催化劑.為了進(jìn)行對(duì)比，采取同樣的方法制備了Ni/C—N催化劑.含有不同體積的氯鉑酸（0.3 mL、0.5 mL和0.7 mL）的催化劑依次命名為Pt0.3Ni/C—N，Pt0.5Ni/C—N和 Pt0.7Ni/C—N.

1.3 催化劑的物理性能表征

采用BRUKER公司的D8 DISCOVER型X射線衍射分析樣品的化學(xué)相和成分組成；通過(guò)日本日立公司的JEM-2100F型高分辨率透射電鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)形貌，并采用EDAX分析催化劑中元素的分布.

1.4 催化劑的電極制備及電化學(xué)性能表征

所有的電化學(xué)測(cè)試都在上海華辰CHI650E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測(cè)試過(guò)程采用傳統(tǒng)的三電極體系，甘汞電極和鉑絲分別作為參比電極和對(duì)電極，經(jīng)預(yù)拋光和10 μL電極液改性的玻碳電極作為工作電極.電極液通過(guò)將 1.56 mg催化劑樣品、60 μL的 5%的Nafion溶液、540 μL的蒸餾水和 180 μL的異丙醇混合超聲1 h配置而成.電極的電化學(xué)評(píng)估通過(guò)循環(huán)伏安、電流動(dòng)力學(xué)、恒電位測(cè)試來(lái)進(jìn)行.循環(huán)伏安測(cè)試在0.1 mol/mL NaOH溶液和0.1 mol/mL NaOH+0.1 mol/mL C2H5OH溶液中進(jìn)行.計(jì)時(shí)電流在恒電位為0.53 V下，且相同時(shí)間間隔內(nèi)加入不同體積乙醇和加入不同干擾物質(zhì)下進(jìn)行.所有的測(cè)量都在室溫下進(jìn)行的.形態(tài)表征和電化學(xué)數(shù)據(jù)都用于傳感器特性分析和描述.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理表征

通過(guò)XRD分析了所得催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，圖1所示為Pt0.5Ni/C—N催化劑的XRD譜圖.圖1中顯示3個(gè)位于44.32°、51.74°和 76.18°的強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)的Ni（111）、Ni（200）和Ni（220）晶面[16]；在 24.32°處的一個(gè)弱的寬峰，為 C（002）晶面的衍射峰[17].此外，在 39.56°、46.16°和 67.82°處也可以觀察到衍射峰，對(duì)應(yīng)的分別是 Pt（111）、Pt（200）和 Pt（220）晶面[18]，這3個(gè)衍射峰的強(qiáng)度微弱，可能是由于催化劑中低的Pt含量導(dǎo)致其結(jié)晶度不高.XRD結(jié)果分析表明Pt和Ni都被成功的摻入到催化劑中，且以單質(zhì)形式存在.

圖1 Pt0.5Ni/C—N催化劑的XRD表征Fig.1 XRD of Pt0.5Ni/C—N catalyst

采用HRTEM對(duì)Pt0.5Ni/C—N催化劑的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征，如圖2所示.由圖2（a）可見(jiàn)，Ni納米顆粒均勻分布在氮摻雜的碳基體上，平均粒徑為16.8 nm，呈立方體狀.這種立方體結(jié)構(gòu)可以為催化劑提供較高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)[19].氮摻雜能促使Ni納米顆粒形成更小的粒徑，同時(shí)也能提高碳材料的導(dǎo)電性[20].通過(guò)放大觀察倍數(shù)，圖2（b）可以看到對(duì)應(yīng)于C（002）晶面的晶格條紋，然而未見(jiàn)Ni的晶格.這表明Ni顆粒被碳包覆，且包覆鎳顆粒的碳被高度石墨化，本課題組之前的工作中已證實(shí)了此結(jié)論[20].為了進(jìn)一步證實(shí)催化劑中Pt和Ni的存在，對(duì)Pt0.5Ni/C—N催化劑進(jìn)行了EDAX元素分析，從圖2（c）可以看出，Pt0.5Ni/C—N樣品中存在Ni和Pt元素，且所有元素都是均勻分布、隨機(jī)分散的.

圖2 Pt0.5Ni/C—N催化劑的HRTEM表征和EDAX元素分析Fig.2 HRTEM and EDAX elemental mapping images of Pt0.5Ni/C—N catalyst

2.2 乙醇傳感性能分析

2.2.1 催化劑的電催化性能

通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試研究了所得催化劑在堿性條件下電氧化乙醇的性能，圖3所示為Pt0.3Ni/C—N、Pt0.5Ni/C—N、Pt0.7Ni/C—N 和 Ni/C—N 催化劑在 0.1 mol/mL NaOH+0.1 mol/mL C2H5OH溶液中以及Pt0.5Ni/C—N催化劑在0.1 mol/mL NaOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試曲線.由圖3可見(jiàn)，在空白NaOH溶液中，Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極起始電位為0.41 V，且未見(jiàn)氧化還原峰.加入乙醇后，起始電位發(fā)生了60 mV的負(fù)移，在0.57 V出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，表明Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇具有很高的電氧化性能.此外，比較所有PtxNi/C—N催化劑和Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇的電催化活性，可以看到在0.57 V處都出現(xiàn)了典型的氧化峰和還原峰，且Pt0.3Ni/C—N、Pt0.5Ni/C—N、Pt0.7Ni/C—N和Ni/C—N催化劑正掃的氧化峰電流密度分別為 6.71 mA/cm2、19.77 mA/cm2、10.06 mA/cm2和4.72 mA/cm2.PtxNi/C—N催化劑的電流密度均高于Ni@CN-doped催化劑，其中Pt0.5Ni/C-N的氧化峰電流密度最高，起始電位最低.這證明Pt摻雜有效提高了催化劑的催化活性，且摻入適量的Pt才能達(dá)到最佳的催化效果.Pt0.5Ni/C—N催化劑優(yōu)異的電氧化乙醇的性能可歸因于其高比表面積、良好的導(dǎo)電性和Pt與Ni的協(xié)同作用.在圖3中未見(jiàn)Pt的氧化還原峰，這可能是由于樣品中Pt的含量太低，經(jīng)計(jì)算Pt0.5Ni/C—N催化劑中鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.01%.

圖3 不同催化劑在溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試曲線Fig.3 Cyclic voltammetry of different catalysts in solutions

為研究Pt0.5Ni/C—N電極催化乙醇氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用循環(huán)伏安記錄了不同掃速（10～100 mV/s）下的陽(yáng)極電流密度，其循環(huán)伏安曲線如圖4所示.

圖4 Pt0.5Ni/C—N催化劑在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry of Pt0.5Ni/C—N catalysts at different scan rates

由圖4（a）可見(jiàn)，隨著掃描速率的增加，陰、陽(yáng)極峰值電流密度逐漸增加；由圖4（b）可見(jiàn)，陽(yáng)極峰值電流密度與掃描速率呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為R2=0.995 5，這是一個(gè)表面控制動(dòng)力學(xué)過(guò)程的特征.此外，從圖4（c）還可以看出，峰值電流與掃描速率的平方根也呈現(xiàn)線性關(guān)系，其中R2=0.994 0，表明反應(yīng)是擴(kuò)散控制過(guò)程[21].這意味著乙醇在Pt0.5Ni/C-N修飾的玻碳電極上是通過(guò)混合表面反應(yīng)和擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)進(jìn)行的.

2.2.2 乙醇傳感

在0.53 V電位下，通過(guò)向0.1 mol/mL氫氧化鈉中持續(xù)添加乙醇溶液（0.85～85 mmol/L），研究 Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇的安培響應(yīng)，如圖5所示.

圖5 基于Pt0.5Ni/C—N催化劑的安培檢測(cè)曲線Fig.5 Amperometric sensing of ethanol by successive addition of ethanol at Pt0.5Ni/C—N

由圖5（a）可見(jiàn)，當(dāng)乙醇加入到電化學(xué)電池中時(shí)，氧化電流迅速增加，并很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流.此外，圖5（b）顯示Pt0.5Ni/C—N催化劑在0.85～85 mol/L范圍內(nèi)的電流與乙醇濃度的線性關(guān)系良好（R2=0.996 9），經(jīng)計(jì)算得其靈敏度為 37.4 μA·m（mol/L）-1·cm-1，檢測(cè)范圍為0.85～444 mmol/L，表明該催化劑適用于高濃度乙醇的檢測(cè).此外，對(duì)乙醇傳感器的重復(fù)性和再現(xiàn)性也進(jìn)行了研究，測(cè)試了5個(gè)Pt0.5Ni/C—N電極對(duì)0.1 mol/L乙醇的響應(yīng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.99%；記錄了同一Pt0.5Ni/C—N 電極 0、3、7、12 和 18 d 后對(duì) 0.1 mol/L 乙醇響應(yīng)的強(qiáng)度，計(jì)算得18 d后電流密度保留率為95.3%.本工作還對(duì)比了基于不同材料的非酶促乙醇傳感器的分析性能，結(jié)果表明Pt0.5Ni/C—N比其他催化劑靈敏度高，線性范圍寬.

Pt0.5Ni/C—N催化劑在加入7.5 mmol/L的乙醇后依次加入 10 μL 甲酸、10 μL 正丙醇、50 μL 甲醇、10 μL乙二醇、10 μL乙酸和10 μL甘油的干擾測(cè)試結(jié)果如圖6所示.

圖6 Pt0.5Ni/C—N催化劑的的干擾性能Fig.6 Anti-interference porformance of Pt0.5Ni/C—N catalysts

由圖6可見(jiàn)，當(dāng)分別加入10 μL的甲酸、正丙醇、乙酸和甘油以及50 μL的甲醇時(shí)，電流幾乎沒(méi)有響應(yīng)，這表明這些干擾物質(zhì)基本不影響乙醇的測(cè)定.當(dāng)加入10 μL的乙二醇溶液時(shí)，電流有較強(qiáng)的響應(yīng)，但是強(qiáng)度較加入10 μL乙醇時(shí)的弱.通常被檢測(cè)的液體中乙二醇的含量很低，濃度可能不到乙醇濃度的1%，因此，可以完全忽略其對(duì)測(cè)試的干擾.此外，在添加這些干擾物質(zhì)之后，乙醇的電流響應(yīng)幾乎保持不變.

3 結(jié)論

本文采用一鍋合成法成功的合成了立方體狀的鉑摻雜的Ni/C—N復(fù)合催化劑，并研究了Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇的電催化和傳感性能，得到以下結(jié)論：

（1）Pt0.5Ni/C—N催化劑對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出超高的電催化活性、強(qiáng)穩(wěn)定性和較高的重現(xiàn)性；

（2）實(shí)現(xiàn)了 37.4 μA·m（mol/L）-1·cm-1的可靠的高乙醇靈敏度和較寬的檢測(cè)范圍0.85～444 mmol/L.這些結(jié)果歸因于Pt0.5Ni/C—N催化劑高的比表面積和良好的導(dǎo)電性.因此，Pt0.5Ni/C—N電極可用于乙醇檢測(cè)裝置以及其他電化學(xué)應(yīng)用中.

參考文獻(xiàn)：

[1]張宇航，楊曉煒，張慧，等.生物傳感器快速檢測(cè)血液乙醇含量的研究進(jìn)展[J].牡丹江醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2017，38（3）：123-124.

ZHANG Y H，YABG X W，ZHANG H，et al.Research progress of biosensor for rapid detection of blood alcohol content[J].Journal of Mudanjiang Medical College，2017，38（3）：123-124（in Chinese）.

[2]張愛(ài)勤.基于金屬納米團(tuán)簇材料和納米電極的電化學(xué)生物傳感器研究[D].烏魯木齊：新疆大學(xué)，2014.ZHANG A Q.Electrochemical biosensor based on metal nanoclusters and nanoelectrodes[D].Urumqi：Xinjiang University，2014（in Chinese）.

[3]HUANG H Y，CHEN P Y.PdNi-and Pd-coated electrodes prepared by electrodeposition from ionic liquid for nonenzymatic electrochemical determination of ethanol and glucose in alkaline media[J].Talanta，2013，83（2）：379-385.

[4]LUY H，WANG J，YAN Z.Carbon-supported Pt-Co nanowires as a novel cathode catalyst for proton exchange membrane fuel cells[J].Fuel Cells，2017，17（5）：635-642.

[5]DOS REIS R G C S，COLMATI F.Electrochemical alcohol oxidation：A comparative study of the behavior of methanol，ethanol，propanol，and butanol on carbon-supported PtSn，PtCu，and Pt nanoparticles[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2016，20（9）：2559-2567.

[6]YANG P，YUAN X，HU H，et al.Solvothermal synthesis of alloyed PtNi colloidal nanocrystal clusters （CNCs）with enhanced catalytic activity for methanol oxidation[J].Advanced Functional Materials，2018，28（1）：1704774.

[7]PECH-RODRIGUEZ W J，GONZALEZ-QUIJANO D，VARGAS-GUTIERREZ G，et al.Electrochemical and in situ FTIR study of the ethanol oxidation reaction on PtMo/C nanomaterials in alkaline media[J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，203：654-662.

[8]CHATTOT R，ASSET T，BORDET P，et al.Microstrained Pt－Ni/C nanostructures as highly active electrocatalysts for electrooxidation and electroreduction reactions[J].The Electrochemical Society，2017，31：1501.

[9]ZIGNANI S C，BAGLIO V，SEBASTIAN D，et al.Towards highly performing and stable PtNi catalysts in polymer electrolyte fuel cells for automotive application[J].Materials，2017，10（3）：317.

[10]ZHANG G R，WOLLNER S.Hollowed structured PtNi bifunctional electrocatalyst with record low total overpotential for oxygen reduction and oxygen evolution reactions[J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，222：26-34.

[11]SHI W，GAO H，YU J，et al.One-step synthesis of N-doped activated carbon with controllable Ni nanorods for ethanol oxidation[J].Electrochimica Acta，2016，220：486-492.

[12]CHEN S，THOTA S，SINGH G，et al.Synthesis of hollow PtAg nanoparticles by oxygen-assisted acid etching as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction[J].Rsc Advances，2017，7（74）：46916-46924.

[13]HU Y，ZHU A，ZHANG Q，et al.Preparation of PtRu/C coreshell catalyst with polyol method for alcohol oxidation[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（26）：11359-11368.

[14]EID K，WANG H，MALGRAS V，et al.Facile synthesis of porous dendritic bimetallic platinum-nickel nanocrystals as efficient catalysts for the oxygen reduction reaction[J].Chemistry：An Asian Journal，2016，11（9）：1388-1393.

[15]PENG C，HU Y，LIU M，et al.Hollow raspberry-like PdAg alloy nanospheres：High electrocatalytic activity for ethanol oxidation in alkaline media[J].Journal of Power Sources，2015，278：69-75.

[16]GUO F，YE K，CHENG K，et al.Preparation of nickel nanowire arrays electrode for urea electro-oxidation in alkaline medium[J].Journal of Power Sources，2015，278：562-568.

[17]LI T，F(xiàn)U G，SU J，et al.Carbon supported ultrafine gold phosphorus nanoparticles as highly efficient electrocatalyst for alkalineethanoloxidationreaction[J].ElectrochimicaActa，2017，231：13-19.

[18]FETOHI A E，AMIN R S，HAMEED R M A，et al.Effect of nickel loading in Ni@Pt/C electrocatalysts on their activity for ethanol oxidation in alkaline medium[J].Electrochimica Acta，2017，242：187-201.

[19]CHEN Q，CAO Z，DU G，et al.Excavated octahedral Pt-Co alloy nanocrystals built with ultrathin nanosheets as superior multifunctional electrocatalysts for energy conversion applications[J].Nano Energy，2017，39：582-589.

[20]SHI W，WANG Q，QIN F，et al.N-doped carbon encapsulated nickel nanoparticles：Rational fabrication and ultra-high performance for ethanol oxidation[J].Electrochimica Acta，2017，232：332-338.

[21]JIA L P，WANG H S.Preparation and application of a highly sensitive nonenzymatic ethanol sensor based on nickel nanoparticles/nafion/graphene composite film[J].Sensors&Actuators B Chemical，2013，177（1）：1035-1042.