林超明 王洪貴

一、緒論

自2002年開始，中國(guó)已經(jīng)成為全世界最大的硫黃進(jìn)口國(guó)，進(jìn)口量約占世界硫黃貿(mào)易總量的18.5%，其中90%以上的進(jìn)口硫黃被用于化工及化肥生產(chǎn)行業(yè)［1]。目前，在全球范圍內(nèi)，硫黃主要出口國(guó)集中在北美和中東等地區(qū)，受地理?xiàng)l件限制，我國(guó)進(jìn)口硫黃的運(yùn)輸主要采用海運(yùn)方式進(jìn)行，青島、南通、日照、防城、天津等港口是國(guó)內(nèi)硫黃的主要集散地［2]。近些年，由于硫黃的特性，在運(yùn)輸、倉(cāng)儲(chǔ)及裝卸等環(huán)節(jié)時(shí)有事故發(fā)生，損失巨大，教訓(xùn)慘痛。近些年硫黃運(yùn)輸事故統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 事故統(tǒng)計(jì)表

二、船載散裝硫黃的主要特性

根據(jù)《國(guó)際海運(yùn)固體散貨規(guī)則》（IMSBC Code）［3]，散裝硫黃分為兩類。一類是成形的固體硫黃，是酸性氣體加工或煉油作業(yè)中提取的一種副產(chǎn)品，經(jīng)成形過程將硫黃從熔態(tài)轉(zhuǎn)為特定固體形態(tài)（如球粒、顆粒、丸粒、錠或薄片）。該類硫黃呈鮮黃色，無臭，積載因數(shù)0.74～1.11立方米/噸，顆粒度1～10毫米不等，屬于C組貨物。另一類硫黃是火山地區(qū)存在的一種游離礦物質(zhì)，在《國(guó)際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》中屬于4.1類危險(xiǎn)物質(zhì)，UN 1350。該類硫黃呈黃色，易碎，不溶于水，但受熱易熔化。該類硫黃積載因數(shù)0.85～0.95立方米/噸，運(yùn)輸時(shí)為碎塊及粗粒不等，屬于B組貨物。本文所研究的系指隸屬于4.1類呈散裝運(yùn)輸?shù)牧螯S。

根據(jù)多年的行業(yè)實(shí)踐數(shù)據(jù)，散裝硫黃的如下特性會(huì)對(duì)船舶、人員或者海洋產(chǎn)生危害：

1.爆炸性

散裝硫黃的粉塵爆炸的危害性極大，在很短時(shí)間內(nèi)即可造成巨大的人身和財(cái)產(chǎn)損失。產(chǎn)生粉塵爆炸需要滿足如下條件［4]：

①硫黃粉塵本身可燃。

②有一定濃度的硫黃粉塵懸浮在空氣中。沉積（氣凝膠狀態(tài)）粉塵不能爆炸，只有懸?。馊苣z狀態(tài)）的粉塵才能爆炸。如粉塵濃度太低，則粉塵粒子間距過大，火焰難以傳播。粉塵濃度達(dá)到爆炸極限濃度即處于爆炸上限和爆炸下限之間就能導(dǎo)致爆炸。

③存在足以引起硫黃粉塵爆炸火源。粉塵爆炸所需的最小點(diǎn)火能量比氣體爆炸大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。常見的點(diǎn)火源有電力和靜電火花、機(jī)械碰撞、明火、焊弧、熱軸承、陰燃物體、干燥器和加熱器等。

④有一定的氧氣含量。當(dāng)粉塵粒徑較小，分散度大，與氧氣接觸面積較大時(shí)，粉塵與空氣混合后燃燒反應(yīng)也越強(qiáng)烈。

在硫黃港口裝卸和船舶運(yùn)輸過程中，根據(jù)上述內(nèi)容，容易達(dá)到硫黃粉塵爆炸的條件的場(chǎng)所依次為儲(chǔ)存硫黃的筒倉(cāng)、封閉的貨物裝卸設(shè)備和船舶貨艙。因此，在散裝硫黃的裝卸和運(yùn)輸過程中，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行全程監(jiān)控。

2.腐蝕性

從筒倉(cāng)或者露天堆場(chǎng)運(yùn)送到船舶上后，為防止硫黃粉塵爆炸以及粉塵污染，需要不時(shí)地往硫黃上噴灑淡水。硫黃在常溫下可緩慢地被氧化生成二氧化硫，二氧化硫比空氣重，且易溶于水。二氧化硫溶于水生成亞硫酸，亞硫酸在常溫下會(huì)進(jìn)一步氧化為硫酸，硫酸會(huì)對(duì)艙壁的鋼板產(chǎn)生嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕［5]。其機(jī)理如下：

由上述化學(xué)反應(yīng)可見，這種對(duì)鋼板腐蝕是一個(gè)惡性循環(huán)，危害極大。另外，由于鋼板中會(huì)含有少量碳，鋼板中的Fe和C還有S在潮濕的環(huán)境中會(huì)變成無數(shù)微小的原電池，發(fā)生電池反應(yīng)，從而產(chǎn)生點(diǎn)化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)特征為：

①在中性環(huán)境下反應(yīng)速率最快；

②該反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步催化反應(yīng)發(fā)生；

③在厭氧條件下比有氧條件下有更快的反應(yīng)速率；

④該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生FeS，F(xiàn)eS是一種與氧氣接觸能自燃的物質(zhì)；

⑤溫度每升高10℃，反應(yīng)速率上升大約兩倍。

通常，散裝硫黃對(duì)船體的腐蝕在貨艙底部（見圖1）和貨艙艙壁接縫（見圖2）的位置較為嚴(yán)重。這些部位受到腐蝕后，船舶強(qiáng)度將受到很大影響。

圖1 硫黃受潮后引起的艙底腐蝕（呈蜂窩狀）

圖2 硫黃受潮后艙壁底部接縫位置腐蝕

3.毒害性

硫黃對(duì)人體危害性較大。硫黃粉塵飄散到空氣中后，可較快地達(dá)到對(duì)人體有害的濃度。若人體通過鼻、口吸入，通常有灼燒感、咳嗽、咽喉痛等癥狀，并引發(fā)一系列炎癥。若長(zhǎng)期吸入硫黃粉塵，會(huì)讓人慢性中毒，甚至發(fā)生癌變。若散裝硫黃粉塵浸入眼睛，會(huì)引起眼睛發(fā)紅、疼痛和視力模糊。若眼睛長(zhǎng)期與該粉塵接觸，則可導(dǎo)致視力下降。硫黃裝載到船舶貨艙后，由于自熱和腐蝕，一方面會(huì)消耗貨艙內(nèi)的氧氣，造成艙內(nèi)氧氣含量減少，使貨艙產(chǎn)生缺氧環(huán)境；另一方面會(huì)產(chǎn)生二氧化硫和硫化氫氣體，這些都是有毒的。

三、碼頭和船舶現(xiàn)有的預(yù)防措施

1.預(yù)防散裝硫黃粉塵爆炸的措施

（1）碼頭料倉(cāng)安裝除塵系統(tǒng)

散裝硫黃顆粒質(zhì)地脆弱，在皮帶傳送、墜入料倉(cāng)的過程中難免出現(xiàn)破碎的顆粒，進(jìn)而產(chǎn)生粉塵?，F(xiàn)有的碼頭料倉(cāng)卸貨系統(tǒng)在傳統(tǒng)的卸貨系統(tǒng)基礎(chǔ)上已有較大改進(jìn)，增加了下料滑道，設(shè)置了粉塵收集系統(tǒng)和泄壓泄爆系統(tǒng)。根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，整改后粉塵濃度較整改前低了99.7%～99.9%［6]，有效降低了粉塵的擴(kuò)散，也減少了硫黃粉塵對(duì)人體的各種危害。改裝前后的碼頭下料倉(cāng)見圖3。

圖3 碼頭下料倉(cāng)整改前后示意圖

（2）安裝水霧降塵設(shè)備

根據(jù)干霧抑塵的原理，水霧顆粒與塵埃顆粒大小相近時(shí)吸附、過濾、凝結(jié)的幾率最大。微米級(jí)干霧降塵技術(shù)就是通過由壓縮空氣驅(qū)動(dòng)的聲波振蕩器產(chǎn)生高頻聲波將水高度霧化“爆炸”形成1～10微米大小的水霧顆粒，噴向起塵點(diǎn)，使水霧顆粒與粉塵顆粒相互碰撞、黏結(jié)、聚結(jié)增大，并在自身重力作用下沉降，達(dá)到抑塵的目的［7]。在碼頭和裝卸環(huán)節(jié)易產(chǎn)生粉塵的場(chǎng)所安裝水霧抑塵設(shè)備，可大大降低粉塵產(chǎn)生的濃度。水霧對(duì)粉塵的捕捉機(jī)理見圖4。

（3）使用化學(xué)抑制劑

圖4 水霧對(duì)粉塵的捕捉機(jī)理

在采用水霧降塵的同時(shí)，控制粉塵的產(chǎn)生才是關(guān)鍵。在控制粉塵產(chǎn)生方面，硫黃生產(chǎn)及加工工業(yè)早期仍然使用水來抑制粉塵的產(chǎn)生，但水分容易揮發(fā)，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中的散裝硫黃而言，產(chǎn)生粉塵的風(fēng)險(xiǎn)仍然較大。為此，各國(guó)都研究開發(fā)了一些化學(xué)抑制劑，噴灑到散裝硫黃的貨物表面，使水分揮發(fā)后一段時(shí)間內(nèi)仍然能抑制粉塵的產(chǎn)生。例如，加拿大的Dustbind S5抑制劑，在裝入船艙時(shí)如果合理使用，可使得散裝硫黃從20米高處拋下也觀察不到粉塵。

（4）控制點(diǎn)火源

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，引起粉塵爆炸的點(diǎn)火源很多，常見點(diǎn)火源有沖擊或摩擦、靜電火花、熔接或熔斷火花、自燃火花、明火、金屬過熱和電氣火花七種。引發(fā)粉塵爆炸的點(diǎn)火源爆炸事故統(tǒng)計(jì)見表2。因此，可根據(jù)具體的操作環(huán)境進(jìn)行有針對(duì)性的火源預(yù)防。常見的措施包括：

表2 引發(fā)粉塵爆炸的點(diǎn)火源爆炸事故統(tǒng)計(jì)[8]

①注意檢查和維修設(shè)備，防止機(jī)械零部件松脫后產(chǎn)生火花，注意檢查軸承的溫度，防止軸承過熱。維修帶有粉塵的設(shè)備時(shí)，應(yīng)注意選擇正確的工具，禁止使用產(chǎn)生沖擊或摩擦火花的工具。當(dāng)貨物將要卸畢時(shí)，由于抓頭觸碰艙底、鏟車摩擦艙底板，可能發(fā)生硫黃起火，且硫黃火苗在陽(yáng)光下不易發(fā)現(xiàn)，應(yīng)格外注意。

②硫黃裝載及在船期間一定要落實(shí)防火措施，甲板及艙內(nèi)嚴(yán)禁吸煙及明火作業(yè)。供料流量要均勻正常，防止斷料空轉(zhuǎn)而摩擦生熱。應(yīng)控制硫黃物料輸送設(shè)備的外表面溫度，以低于硫黃的陰燃溫度。貨艙燈要加網(wǎng)罩，收放位置要妥善。

③按照《防止靜電事故通用導(dǎo)則》，進(jìn)行生產(chǎn)工藝的防靜電設(shè)計(jì)，控制靜電的產(chǎn)生和電荷的聚集。

④沉積在照明裝置、機(jī)械設(shè)備等熱表面的粉塵要及時(shí)清理，防止受熱時(shí)間過長(zhǎng)引起自燃。

⑤靠機(jī)艙的貨物應(yīng)裝成斜坡式，使其與后艙壁隔開。對(duì)于老舊的散雜貨船，底艙燃油艙盡量不要加溫，如加溫必須安排專人負(fù)責(zé)，燃油加溫至可駁動(dòng)油為止。如油艙油少更要注意，嚴(yán)禁空油艙加溫。

⑥加熱裝置、高溫物料的輸送管道等表面，在任何情況下溫度不能高于粉塵云的陰燃溫度。

⑦要定期檢查電氣設(shè)備，防止其線路老化、短路產(chǎn)生點(diǎn)火源。

（5）在裝貨系統(tǒng)中應(yīng)用新式監(jiān)控技術(shù)

在裝卸貨中的應(yīng)用新式溫度、粉塵濃度監(jiān)控技術(shù)?？蓪⒇浳飩魉拖到y(tǒng)中各監(jiān)控點(diǎn)的溫度、粉塵濃度等數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳送回來，既可以采集實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，便于數(shù)據(jù)分析，也可以在溫度監(jiān)控系統(tǒng)中設(shè)置超溫報(bào)警和升溫報(bào)警，在粉塵濃度監(jiān)控系統(tǒng)中設(shè)置粉塵濃度報(bào)警［9]。這些新式的技術(shù)可以大大提高散裝硫黃裝卸貨的安全性。

2.預(yù)防散裝硫黃腐蝕的措施

（1）貨艙準(zhǔn)備

散裝硫黃對(duì)貨艙清潔程度要求較高，要達(dá)到谷物貨艙的清潔標(biāo)準(zhǔn)，船方需要做到貨艙清潔、干燥、無浮銹、無油漆皮，使貨艙完全適貨。另外，由于硫黃受潮后，產(chǎn)生的酸會(huì)腐蝕船體，貨艙清潔后，需要將對(duì)貨艙進(jìn)行良好的防護(hù)。目前，散裝硫黃貨艙的防護(hù)大多采用三種方法，即Limewashing方法、Slipcoat方法和Holdblock方法。

（2）Limewashing

Limewashing是指在貨艙的艙壁及艙底噴上一層石灰水。石灰水有兩個(gè)作用，一是隔離鋼板和硫黃，二是中和硫黃產(chǎn)生的硫酸。其反應(yīng)式為：

Ca（OH）2+ H2SO4==CaSO4+2H2O

船舶若采用Limewashing，則應(yīng)立即聯(lián)系租家或相關(guān)部門提供熟石灰、奶粉等必要材料。噴灑石灰水時(shí)應(yīng)先從船首噴向船尾方向，從上往下噴，使石灰水從高處流向低處，艙底、艙壁斜坡處可用掃帚將石灰水掃勻。并且在艙底和靠近艙底板的艙壁以及裸露處的鋼板處，噴涂的石灰水的濃度要大一些，以盡量降低硫黃對(duì)艙內(nèi)鋼板的腐蝕。Limewashing噴灑的量要適度，不能太薄太低，否則驗(yàn)船師不接受；也不能太厚太高，否則船員不易清理。噴涂石灰水的高度應(yīng)根據(jù)硫黃的積載因數(shù)、散落性、艙容、貨物重量計(jì)算確定，并應(yīng)將散裝硫黃“山”字形的因素考慮進(jìn)去，最佳高度應(yīng)是使石灰水噴涂的高度稍高于貨物堆裝高度。通常，噴灑石灰水的基本標(biāo)準(zhǔn)是新噴石灰水干燥后，看不見艙壁及艙底的顏色，只能看見呈純白石灰色，否則需再噴。噴灑的時(shí)機(jī)也要掌握好，噴灑太早會(huì)變干起皮，且使掃艙工作在完貨后變得更加困難；太晚的話則會(huì)太潮，達(dá)不到裝貨的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）Slipcoat

Slipcoat是Wilhelmsen公司生產(chǎn)的一種液體產(chǎn)品，將其噴灑在貨艙表面可生成一層薄薄的臨時(shí)薄膜。這層薄膜將硫黃與貨艙表面隔離，使之不能直接接觸。這層薄膜也使卸料之后的清艙變得快捷和簡(jiǎn)單，更容易達(dá)到清艙效果。Slipcoat對(duì)環(huán)境和人體是安全的，也不會(huì)污染貨物，可噴涂在甲板、上層建筑和其他裝卸作業(yè)期間暴露在灰塵中的區(qū)域。在卸完貨物之后，使用Wilhelmsen公司生產(chǎn)的清潔劑來清除Slipcoat。噴灑適量的清潔劑之后，使用高壓水就可以清除Slipcoat。Slipcoat噴灑工作見圖5。

（4）RBM Holdblock

圖5 Slipcoat噴灑示意圖

RBM Holdblock是RBM公司生產(chǎn)的一種用于腐蝕性貨物（比如硫黃、鹽、石焦油、瀝青、直接還原鐵貨物等）運(yùn)輸?shù)呢浥摲栏苛?。其特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)為：保護(hù)艙壁免受腐蝕，對(duì)環(huán)境沒有污染，對(duì)覆蓋區(qū)域安全，比石灰水更加有效，更短的操作時(shí)間，船員可以輕松掌握使用技巧。原理與Slipcoat類似，RBM公司生產(chǎn)了RBM HoldWash-HD來清除RBM Holdblock，同樣RBM HoldWash-HD對(duì)環(huán)境沒有污染，操作時(shí)間短，船員易于掌握和操作。RBM Holdblock 噴灑工作見圖6。

圖6 RBM Holdblock 噴灑示意圖

3.預(yù)防散裝硫黃毒害性的措施

由于散裝硫黃會(huì)產(chǎn)生粉塵，硫黃粉塵本身會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害，且由硫黃氧化而產(chǎn)生的硫化氫、二氧化硫等有毒氣體，對(duì)人體危害也較大，船員、工人或者其他相關(guān)人員在進(jìn)入貨艙或者隔離艙時(shí)要格外注意，嚴(yán)格按照船舶進(jìn)入封閉空間的程序進(jìn)行操作，以免發(fā)生意外。

四、相關(guān)建議

1.貨物操作方面

卸貨前，若天氣允許可提前打開艙蓋，釋放艙內(nèi)硫黃揮發(fā)的氣體，用淡水噴灑在貨物表面上。開艙時(shí)要慢、輕，防止撞擊引起火花。可能接觸過該貨物或其粉塵的貨物處所和其他結(jié)構(gòu)不得清掃，應(yīng)用淡水沖洗［3]。洗艙水具有較大的腐蝕性，如果實(shí)際可行，應(yīng)盡早排出舷外。由于在卸貨時(shí)和航行過程中將采用貨艙污水管系排放含硫污水，應(yīng)對(duì)排放的污水進(jìn)行pH值監(jiān)測(cè)，并對(duì)污水管系進(jìn)行防腐蝕保護(hù)［10]。

2.貨損貨差方面

（1）貨物品質(zhì)污染

貨物堆場(chǎng)里的沙石、海水和雨水中的無機(jī)鹽都會(huì)對(duì)硫黃品質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，裝貨之前，船方應(yīng)該嚴(yán)格檢查散裝硫黃的貨物質(zhì)量，且應(yīng)嚴(yán)格禁止使用海水降塵，嚴(yán)格禁止使用海水清洗貨艙。在裝貨期間，做好各項(xiàng)準(zhǔn)備，以防止雨水進(jìn)入貨艙。在運(yùn)輸途中，應(yīng)采取措施，防止壓載水、甲板上浪的海水或者雨水進(jìn)入貨艙，污染散裝硫黃。

（2）貨物質(zhì)量短缺

同很多固體散貨一樣，在散裝硫黃交付時(shí)，大多數(shù)港口仍然采用水尺計(jì)量的方法。出于降塵等原因貨物裝船時(shí)可能還有較多的水分，航行途中，由于顛簸、振動(dòng)和橫搖等原因，水分會(huì)逐漸滲出，流到污水井中。一般情況下，船舶為避免污水對(duì)船體的腐蝕，會(huì)及時(shí)將污水排出舷外，這就造成了貨物短缺。通常，若由人工讀數(shù)、計(jì)算方法和自然損耗所造成的誤差會(huì)小于裝貨重量的0.5%，則這種誤差是可接受的，這也是一種行業(yè)慣例。但散裝硫黃中的水分原屬于貨物重量，被排出舷外后，可能從較大程度上造成重量的減少，因而船方可能面臨貨物短缺索賠。因此，船舶要詳細(xì)記錄貨物裝卸貨時(shí)的含水量變化，同時(shí)要做好污水排放記錄，詳細(xì)記錄污水排出情況，以便為可能的貨物短缺提供有效證據(jù)。

3.防腐涂層使用方面

采用Limewashing保護(hù)貨艙的方法早在第二次世界大戰(zhàn)后期就已經(jīng)大量使用，Slipcoat和RBM Holdblock是近些年出現(xiàn)的技術(shù)。相比較而言，Limewashing具有價(jià)格低廉、取料便捷等特點(diǎn)，且噴過后貨艙呈白色，對(duì)于檢查噴灑的高度和部位而言，一目了然，方便驗(yàn)船師檢查貨艙，但該方法也具有耗時(shí)長(zhǎng)、卸貨后難清理的特點(diǎn)。Slipcoat和Holdblock價(jià)格相對(duì)較高，但耗時(shí)較短，且容易清理。

在對(duì)上述方法進(jìn)行選擇時(shí)，根據(jù)船舶租賃方式的不同，也會(huì)有所區(qū)別。如果船舶是長(zhǎng)期期租，船東不負(fù)責(zé)驗(yàn)艙，由租家負(fù)責(zé)驗(yàn)艙，租家會(huì)在時(shí)間充分和下航次貨物種類允許的條件下，首選價(jià)格低廉的Limewashing；但如果下一航次裝散糧，且時(shí)間不是很充分，則一般不會(huì)選擇使用Limewashing。如果是航次租船，船東負(fù)責(zé)驗(yàn)艙，船東則會(huì)選擇使用易清理的Slipcoat或Holdblock。其實(shí)，采用哪種方法保護(hù)貨艙，要根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮，且應(yīng)在合同中列明，如果未在合同中列明，雙方最好協(xié)商一致。作為船方，無論采用哪種方法，均建議在噴灑保護(hù)涂層前后和裝貨前后進(jìn)行拍照留存，一旦貨艙出現(xiàn)銹蝕問題，便于船東向貨方或承租人提出索賠，必要時(shí)，如果是新船第一次使用這些保護(hù)涂層，船長(zhǎng)需要向承租人寫出船長(zhǎng)聲明。

五、結(jié)束語(yǔ)

本文從船載散裝硫黃安全運(yùn)輸?shù)慕嵌瘸霭l(fā)，分析了散裝硫黃運(yùn)輸過程中出現(xiàn)的問題，給出了應(yīng)對(duì)措施，具有一定的實(shí)際意義。本文只討論屬于4.1類海運(yùn)散裝硫黃的安全運(yùn)輸，其他形態(tài)或其他運(yùn)輸方式的硫黃的安全運(yùn)輸，有待進(jìn)一步研究。

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