劉忠生，王 新，王海波，趙 磊，劉志禹，王學(xué)海，王有華

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

煉油廠污水系統(tǒng)是重要的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和惡臭排放源，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)都有嚴(yán)格的排放要求。中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)通過長期研究，查清了廢氣散發(fā)機(jī)理，對廢氣組成進(jìn)行了大量采樣分析，建立了污水處理場廢氣排放量估算方法，開發(fā)的廢氣處理技術(shù)獲得廣泛應(yīng)用并不斷進(jìn)步，研究成果被GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《石油石化企業(yè)環(huán)境保護(hù)技術(shù)》[1]、《中國石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南(試行)》(2017)、環(huán)保部《石油煉制工業(yè)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》(征求意見稿)等采用。本文將介紹FRIPP在廢氣處理方面的研究成果、特別是近兩年開發(fā)應(yīng)用的新技術(shù)。

1 污水處理場和污水集輸系統(tǒng)廢氣排放概況

煉油廠污水系統(tǒng)可分為污水處理場和污水集輸系統(tǒng)，是煉油廠重要的VOCs和惡臭廢氣排放源。

1.1 主要構(gòu)筑物

煉油污水處理場的主要構(gòu)筑物有提升池(又稱格柵井或總進(jìn)口)、均質(zhì)罐(池)、隔油池(包括斜板、平流)、氣浮池(包括溶氣浮選、渦凹?xì)飧?、厭(缺)氧池、鼓風(fēng)曝氣池[含膜生物反應(yīng)器(MBR)、曝氣生物濾池(BAF)]、氧化溝、污油罐(池)、污泥池、污泥脫水設(shè)備等。

污水集輸系統(tǒng)用于煉油裝置和罐區(qū)排放污水的收集、儲存以及向污水處理場的輸送，包括地漏、管道、溝渠、連接井、集水池、罐等。

1.2 廢氣散發(fā)機(jī)理

提升池、均質(zhì)罐、污油罐、隔油池等的廢氣散發(fā)機(jī)理與油罐有相似之處，主要是大、小呼吸排氣，但還有污水夾帶的氣體釋放、罐(池)底泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣等；氣浮池主要是用于氣浮的空氣釋放；曝氣池、氧化溝、厭(缺)氧池和污泥處理單元散發(fā)的廢氣主要來自生化曝氣供氧(空氣)、生物(好氧、厭氧)降解產(chǎn)生的釋放氣以及大、小呼吸排氣等。

1.3 廢氣組成

煉油污水處理場VOCs和惡臭廢氣可按污染物濃度高低分兩類，高濃度廢氣來自提升池、均質(zhì)罐、隔油池、氣浮池(浮選池)、污油罐(池)等，低濃度廢氣來自曝氣池、氧化溝、污泥脫水間。污水集輸系統(tǒng)位于污水處理場上游，通常其散發(fā)的污染物的量高于污水處理場。各種廢氣的主要組分和污染物濃度見表1所示。

1.4 污水處理場廢氣排放量

污水處理場廢氣排放量宜按典型工況實(shí)測，無實(shí)測數(shù)據(jù)時(shí)可參考表2和表3[2]估算。

表1 污水處理場和污水集輸系統(tǒng)廢氣的主要組分和污染物濃度

表2 污水處理場高濃度廢氣排放量估算

表3 污水處理場低濃度廢氣排放量估算

2 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1 美國標(biāo)準(zhǔn)

美國EPA 40 CFR-60-QQQ《煉油廠污水系統(tǒng)VOC排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]的主要內(nèi)容有：

60.692-2獨(dú)立排水系統(tǒng)：每根排水管都要安裝水封控制器；連接井應(yīng)安裝一個(gè)蓋子并且可以有一個(gè)開放式的通風(fēng)管，蓋子應(yīng)有邊緣密封圈，通風(fēng)管長度不小于3 ft(1 ft≈0.304 8 m)、直徑不大于4 in(1 in≈2.54 cm)；污水管線不應(yīng)向大氣敞開并且應(yīng)蓋上或以某種方式封上。作為替代方案(60.693-1)，企業(yè)可以選擇建造完全封閉的排水系統(tǒng)，并安裝排氣系統(tǒng)和廢氣控制設(shè)備。

60.692-3油水分離器等：每個(gè)油水分離器、廢油罐、儲罐或其它輔助設(shè)備都應(yīng)安裝固定頂，頂與壁之間無縫隙；不應(yīng)吹掃固定頂下的氣體空間，除非氣體被引到控制設(shè)備；如果頂上有檢修門或開口，檢修門或開口應(yīng)安裝密封墊、用鎖鎖上且在分離器操作期間保持封閉，檢查或維修時(shí)打開。每個(gè)污水處理量250 galmin(1 gal≈3.785 L)以上的油水分離罐或輔助設(shè)備除滿足上述要求外，還應(yīng)安裝并使用符合60.692-5要求的封閉式排氣系統(tǒng)和控制設(shè)備。作為替代(60.693-2)，操作者可以選擇建設(shè)和使用滿足技術(shù)要求的浮頂式油水分離器、廢油罐、儲罐或其它輔助設(shè)備。

60.692-5封閉式排氣系統(tǒng)和控制設(shè)備：封閉式燃燒設(shè)備應(yīng)使排入的氣體的VOCs，排放量減少95%或更高，或者在最低溫度816 ℃下達(dá)到停留時(shí)間至少0.75 s；采用催化焚燒爐應(yīng)在催化劑床層前后安裝溫度在線記錄儀；蒸汽回收系統(tǒng)(如冷凝器或吸附劑)應(yīng)使排入的氣體的VOCs，排放回收率達(dá)95%或更高；為達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)要求而使用的火炬應(yīng)執(zhí)行40 CFR 60.18要求。

2.2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

我國國家和地方標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)煉油廠污水系統(tǒng)VOCs和惡臭排放控制主要指標(biāo)見表4。

對比美國標(biāo)準(zhǔn)與表4可知，美國標(biāo)準(zhǔn)要求VOC，去除率不小于95%，我國GB 31570要求VOCs排放濃度不大于120 mgm3；由計(jì)算可知，當(dāng)廢氣NMHC濃度大于2 400 mgm3時(shí)GB 31570嚴(yán)于美國標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)廢氣非甲烷總烴濃度小于2 400 mgm3時(shí)美國標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)于GB 31570；我國天津、河北等省(市)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)于GB 31570和美國國家標(biāo)準(zhǔn)。

表4 我國煉油污水系統(tǒng)VOCs和惡臭排放控制標(biāo)準(zhǔn)

3 污水處理場廢氣處理技術(shù)

3.1 廢氣收集和引氣

根據(jù)《中國石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南》(試行)和實(shí)踐，建議：

(1)對污水處理場隔油池、氣浮池、曝氣池等設(shè)施進(jìn)行封閉處理，封閉材料應(yīng)選用具有防腐性能的水泥板、玻璃鋼、篷布、金屬材料等，封閉蓋板應(yīng)接近液面。

在夏季，蓋板覆蓋保溫材料可減少小呼吸排氣量。以河北某煉油廠為例，2017年6月17日，隔油池污水溫度32 ℃，池外氣溫36 ℃，池內(nèi)氣溫42 ℃，池子蓋板表面溫度57 ℃；池內(nèi)氣溫升高，會促進(jìn)油氣蒸發(fā)，氣體膨脹，導(dǎo)致排氣量大，油氣濃度高。反之，在冬季，池外氣溫低于池內(nèi)水溫，沒有保溫性能的蓋板會減少廢氣排放和油氣濃度。

(2)有內(nèi)部設(shè)備和部件的污水處理設(shè)施，應(yīng)在封閉時(shí)安裝觀察口和用于檢維修的活動(dòng)蓋板。

(3)污水均質(zhì)罐、污油罐、浮渣罐(池)的廢氣減排、封閉、引氣等可參照有機(jī)液體儲罐。

(4)在隔油池、氣浮池、曝氣池等的輸氣管道上應(yīng)安裝流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥，按核算氣量引氣。

(5)隔油池、氣浮池、曝氣池等非罐類設(shè)施的封閉蓋板允許有縫隙或安裝通氣孔，在引風(fēng)機(jī)抽吸廢氣時(shí)，以隔油池、氣浮池、曝氣池等蓋板內(nèi)氣相微負(fù)壓、基本沒有廢氣逸散到周圍環(huán)境中為宜。

3.2 FRIPP污水處理場廢氣處理技術(shù)概況

FRIPP在國內(nèi)最早研究煉油污水處理場廢氣治理，做過許多開創(chuàng)性工作，1999年率先完成隔油池廢氣“高溫脫硫-催化燃燒(氧化)”現(xiàn)場中型試驗(yàn)[4]；2000年率先完成生化曝氣池廢氣特種活性炭吸附處理中型試驗(yàn)[5]；2001年在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司完成AO生化池臭氣生物填料塔脫臭中型試驗(yàn)[6-7]；2003年建成首套隔油池等高濃度廢氣 “脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”工業(yè)裝置[8]，2005年實(shí)現(xiàn)了催化燃燒催化劑國產(chǎn)化[9]，凈化氣NMHC濃度小于120 mgm3；2012年在中國石化金陵分公司完成曝氣池和MBR廢氣“洗滌-吸附”工業(yè)化試驗(yàn)，裝置入口廢氣臭氣濃度為2 000～3 000(無量綱)，出口濃度約600(無量綱)。上述中型試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用中，凈化氣均符合排放標(biāo)準(zhǔn)，通過了中國石化科技部組織的技術(shù)鑒定；FRIPP在十多年的推廣應(yīng)用過程中，不斷進(jìn)行研究和取得技術(shù)進(jìn)步，目前已有20多套高濃度廢氣 “脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”裝置建成投產(chǎn)，在中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島石化)、中國石油華北石化(簡稱華北石化)等建成投產(chǎn)高濃度廢氣與低濃度廢氣聯(lián)合處理(SWAT)裝置，形成了系列化污水處理場廢氣處理專利技術(shù)。

3.3 污水處理場高濃度與低濃度廢氣聯(lián)合處理SWAT技術(shù)

SWAT取自污水處理場(sewage treatment plant)、洗滌(wash)、吸附(adsorption)、熱氧化(thermal oxidation)詞組的首個(gè)英文字母，目前有SWAT-1與SWAT-2兩種工藝。在SWAT-1中污水處理場隔油池、氣浮池等高濃度廢氣采用“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”工藝處理，曝氣池等低濃度廢氣采用“洗滌-吸附”工藝處理，低濃度廢氣吸附劑用催化氧化排放的熱氣再生并返回催化氧化處理；SWAT-2的區(qū)別在于高濃度廢氣采用“低溫柴油吸收-脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”工藝，優(yōu)點(diǎn)是可回收油氣和將廢氣有機(jī)物濃度穩(wěn)定控制在爆炸下限(L.E.L)以下，缺點(diǎn)是投資大。

圖1為SWAT-1工藝流程。低濃度廢氣進(jìn)入水洗塔脫除廢氣中的污泥飛沫、硫化氫、氨等水溶性組分，洗滌廢水去污水處理場進(jìn)行生化處理；洗滌凈化氣進(jìn)特種活性炭吸附罐，吸附脫除有機(jī)物，凈化氣達(dá)標(biāo)后排放；飽和炭用催化氧化裝置排放的熱氣再生，再生氣返回催化氧化處理；兩個(gè)吸附罐切換使用；吸附罐有蒸汽再生系統(tǒng)，定期對吸附劑進(jìn)行深度再生處理。高濃度廢氣依次經(jīng)過堿洗塔、脫硫及總烴濃度均化罐、換熱器(冷物流側(cè))、加熱器、反應(yīng)器、換熱器(熱物流側(cè))，然后達(dá)標(biāo)排放。其中，堿洗塔用氫氧化鈉溶液脫除廢氣中的硫化氫和硫醇。

圖1 煉油污水處理場高、低濃度廢氣聯(lián)合處理SWAT-1工藝

脫硫及總烴濃度均化罐中裝填FRIPP開發(fā)的FSTS型脫硫及總烴濃度均化劑，吸附脫除硫醚、二甲基二硫等硫化物，使還原性總硫濃度降到30 mgm3以下，防止催化氧化催化劑中毒；通過吸附解吸功能使進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的廢氣總烴濃度相對穩(wěn)定，防止反應(yīng)器出口溫度劇烈波動(dòng)。換熱器-加熱器-反應(yīng)器是一套單元設(shè)備，一般通過反應(yīng)器進(jìn)出口氣體換熱可實(shí)現(xiàn)該單元設(shè)備能量自給；加熱器提供設(shè)備啟動(dòng)熱量以及在廢氣VOCs濃度較低時(shí)的能量補(bǔ)充；反應(yīng)器裝填FRIPP開發(fā)的WSH型催化氧化催化劑，床層空速為5 000～20 000 h-1，可以在反應(yīng)器入口溫度220～400 ℃下，將有機(jī)物氧化為CO2和H2O，釋放反應(yīng)熱。為放寬反應(yīng)器入口的硫化物濃度限制、延長脫硫及總烴濃度均化劑壽命，在幾套新投產(chǎn)的催化氧化反應(yīng)器中增加了高溫脫硫劑。

提升池、均質(zhì)罐、污油罐廢氣VOCs濃度高、氣量小，目前多數(shù)企業(yè)將這些廢氣通過隔油池或氣浮池緩沖處理再進(jìn)催化氧化裝置。在SWAT-2工藝中，這些廢氣先經(jīng)過低溫柴油吸收回收油氣并將有機(jī)物濃度(含甲烷)降到爆炸下限以下，再進(jìn)“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”處理，雖然投資有所增加，但既回收了油氣，又提高了安全性。

風(fēng)機(jī)3前的稀釋空氣，一是用于催化氧化裝置啟動(dòng)，二是將廢氣有機(jī)物濃度稀釋到爆炸下限的25%以下，三是用于裝置緊急停車時(shí)的系統(tǒng)吹掃。

2016年1月，采用SWAT-1工藝，在青島石化污水處理場建成投產(chǎn)國內(nèi)外首套高濃度、低濃度廢氣處理聯(lián)合裝置，高濃度廢氣量為5 000 m3h，主要來自污水處理場提升池、隔油池、氣浮池，此外還有酸性水罐、芳烴罐等廢氣低溫柴油吸收裝置尾氣；低濃度廢氣量為4 000 m3h，來自堿渣中和廢水生化曝氣池。聯(lián)合裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)見表5，凈化氣符合GB 31570標(biāo)準(zhǔn)要求。

2016年11月，在華北石化污水處理場建成投產(chǎn)國內(nèi)外第二套SWAT-1工藝裝置，高濃度廢氣量為5 000 m3h，主要來自污水處理場提升池、均質(zhì)罐、隔油池、均質(zhì)調(diào)節(jié)池、氣浮池等；低濃度廢氣量為23 000 m3h，來自曝氣池；裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)見表6，凈化氣符合GB 31570和河北省DB 132322—2016標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 青島石化污水處理場廢氣處理聯(lián)合裝置各單元進(jìn)出口氣體組成 mgm3

表5 青島石化污水處理場廢氣處理聯(lián)合裝置各單元進(jìn)出口氣體組成 mgm3

采樣位置苯甲苯二甲苯甲烷NMHC臭氣濃度(無量綱)2016-02-02 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口12.220.5—35.12420 催化氧化反應(yīng)器出口———26.043.82017-08-03 催化氧化反應(yīng)器出口———34.039.02017-09-08(1) 脫硫及總烴均化罐進(jìn)口1611191982633680 催化氧化反應(yīng)器入口8066991311896 催化氧化反應(yīng)器出口———99382017-09-08(2) 脫硫及總烴均化罐進(jìn)口3791661392314271 催化氧化反應(yīng)器入口21979681502135 催化氧化反應(yīng)器出口1.2——99472017-09-08(1) 曝氣池廢氣吸附罐入口————69 曝氣池廢氣吸附罐出口————8 吸附罐進(jìn)口2600 吸附罐出口<102017-09-08(2) 曝氣池廢氣吸附罐入口————33 曝氣池廢氣吸附罐出口————11.3 吸附罐進(jìn)口2800 吸附罐出口<10

表6 華北石化污水處理場廢氣處理聯(lián)合裝置催化氧化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成 mgm3

表6 華北石化污水處理場廢氣處理聯(lián)合裝置催化氧化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成 mgm3

項(xiàng) 目苯甲苯二甲苯NMHC2016-11-29 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口216——2940 催化氧化反應(yīng)器出口———112017-05-23 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口64612—4737 催化氧化反應(yīng)器出口11.85.03—262017-07-26 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口5311464603462 催化氧化反應(yīng)器出口———28

華北石化曝氣池廢氣洗滌塔入口臭氣濃度一般大于4 000(無量綱)，經(jīng)過“洗滌-吸附”處理，臭氣濃度小于20(無量綱)。吸附罐入口NMHC濃度一般在50～200 mgm3，大多小于100 mgm3；吸附初期，吸附罐出口NMHC濃度小于10 mgm3，2個(gè)月后增加到20～40 mgm3，達(dá)到50 mgm3時(shí)即安排用催化氧化裝置排出的熱凈化氣再生；每半年用蒸汽將吸附劑深度再生一次。

2017年7月，中國石化滄州分公司先將污水處理場提升池、均質(zhì)罐廢氣與汽油氧化脫硫醇尾氣一起經(jīng)過低溫柴油吸收處理，再與隔油池、氣浮池廢氣一起進(jìn)“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”裝置；整套裝置既采用了WSAT-2工藝的關(guān)鍵技術(shù)，也是對同類VOCs廢氣集中處理理念[10]的一次實(shí)踐，裝置凈化氣符合GB 31570和河北省DB 132322—2016標(biāo)準(zhǔn)要求，運(yùn)行情況見表7。

表7 滄州石化污水處理場高濃度廢氣與氧化脫硫醇尾氣集中處理裝置進(jìn)出口氣體組成 mgm3

表7 滄州石化污水處理場高濃度廢氣與氧化脫硫醇尾氣集中處理裝置進(jìn)出口氣體組成 mgm3

采樣位置苯、甲苯、二甲苯NMHC2017-08-14 低溫柴油吸收塔進(jìn)口748222.9 低溫柴油吸收塔出口3900.0 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口1852.8 催化氧化反應(yīng)器出口—10.52017-08-17 低溫柴油吸收塔進(jìn)口761365.4 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口2005.2 催化氧化反應(yīng)器出口—8.32017-08-22 低溫柴油吸收塔進(jìn)口596618.1 低溫柴油吸收塔出口4800.2 催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口2689.4 催化氧化反應(yīng)器出口—7.2

4 污水集輸系統(tǒng)排放氣控制技術(shù)

根據(jù)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)踐，煉油污水應(yīng)密閉輸送，企業(yè)宜盡可能減少連接井、集水池?cái)?shù)量，盡可能將污水溝渠管道化，污水泵送，管道高架。地漏安裝水封、集水井或無移動(dòng)部件集水池安裝浮動(dòng)蓋板(浮盤)，減少廢氣排放；井、池、罐排放廢氣就近送VOCs廢氣管道或裝置處理。例如，某煉油廠在連接井上安裝活性炭吸附罐，VOCs去除率可達(dá)97%，但活性炭使用壽命較短，需要定期再生；一般情況下，活性炭吸附凈化氣VOCs濃度大于120 mgm3，有企業(yè)將活性炭吸附尾氣按無組織源直接排放，也有企業(yè)則送附近加熱爐焚燒處理。

5 結(jié) 論

(1)煉油污水處理場VOCs和惡臭廢氣可分為高濃度、低濃度兩類，高濃度廢氣來自提升池、均質(zhì)罐、隔油池、氣浮池(浮選池)、污油罐(池)等，NMHC濃度為500～40 000 mgm3、臭氣濃度為5 000～30 000(無量綱)，總氣量約為1 000～10 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))；低濃度氣體來自曝氣池、氧化溝、污泥脫水間，NMHC濃度為10～300 mgm3、臭氣濃度為2 000～8 000(無量綱)，總氣量約為20 000～50 000 m3h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。

(2)FRIPP開發(fā)了適用于煉油污水處理場高濃度與低濃度廢氣聯(lián)合處理的SWAT-1、SWAT-2工藝技術(shù)。在SWAT-1中，隔油池、氣浮池等高濃度廢氣采用“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒(氧化)”工藝處理，曝氣池等低濃度廢氣采用“洗滌-吸附”工藝處理，低濃度廢氣飽和吸附劑用催化氧化排放的熱氣再生并返回催化氧化處理；而在SWAT-2中，高濃度廢氣采用“低溫柴油吸收-脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”工藝處理。應(yīng)用SWAT-1、SWAT-2工藝處理高、低濃度廢氣，凈化氣NMHC濃度均可小于50 mgm3，最低小于10 mgm3，苯、甲苯、二甲苯濃度小于檢出限，臭氣濃度小于20(無量綱)。

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