韓龍年，田義斌，張海洪，宋君輝

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500)

由于輪胎和橡膠行業(yè)所使用芳烴油的多環(huán)芳烴含量較高，而部分多環(huán)芳烴對生物體具有致癌、致畸作用和生殖毒性，很多國家的法規(guī)中均公認(rèn)芳烴是一種具有潛在毒性和致癌性的物質(zhì)。為了實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會和國際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會共同宣布于2010年1月1日起在輪胎中使用無毒性橡膠油，即環(huán)保型橡膠填充油[1]。

本研究以加氫工藝生產(chǎn)CA值大于12%的環(huán)保橡膠油為目標(biāo)，考察不同原料、不同加氫催化劑及不同工藝條件下，其PAHs與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系，一方面是佐證加氫法環(huán)保橡膠油中PAHs與PCA含量之間的不一致性，另一方面建立PAHs與PCA含量之間的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，用以指導(dǎo)實際的工業(yè)生產(chǎn)。

1 實 驗

1.1 原料油

實驗所用原料油為3種不同類型的環(huán)烷基減三線餾分油，主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出：3種原料油的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于100 μgg，尤以原料3的PAHs含量最大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為195.3 μgg，CA均大于20%；其中原料2的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅有7.8%，均適宜通過多環(huán)芳烴的選擇性加氫生產(chǎn)CA大于12%的環(huán)保橡膠油。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.2 分析方法

PAHs含量的分析委托廣州通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司完成，采用GC-MS方法。參照US EPA 8270D2007方法，檢測下限為0.5 μgg。PCA含量的分析采用二甲亞砜折射率法，參照英國石油學(xué)會制定的標(biāo)準(zhǔn)IP 34696，采用液液萃取法，將多環(huán)芳烴萃取出來進行測定。

1.3 試驗裝置及催化劑

在300 mL連續(xù)等溫固定床加氫中試試驗裝置上進行試驗，采用氫氣一次通過的工藝流程。采用國內(nèi)外通用的市售潤滑油加氫催化劑A、B以及實驗室制備的潤滑油加氫催化劑C、D。催化劑均以W，Mo，Ni中的2種金屬氧化物的組合為活性組分，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)中孔徑6～10 nm的孔所占的比例較大，適宜環(huán)烷基重質(zhì)餾分油中多環(huán)芳烴等大分子烴類在孔道中的擴散及選擇性加氫脫除。活性金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，在較大比表面積的催化劑上將提供更多適合多環(huán)芳烴加氫飽和的活性中心。實驗用催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的物化性質(zhì)

1)助劑的類型不同。

2 結(jié)果與討論

以不同的原料油，不同類型的加氫催化劑，在不同工藝條件下制備環(huán)保橡膠油，考察其PAHs與PCA含量之間的對應(yīng)關(guān)系。

2.1 原料油的影響

在氫分壓為15 MPa、氫油體積比為1 000∶1、體積空速為基準(zhǔn)時，不同溫度下制備環(huán)保橡膠油，結(jié)果見表3。

表3 不同原料油制備環(huán)保橡膠油PAHs與PCA含量的對比

從表3可以看出，以不同的原料油制備CA大于12%的環(huán)保橡膠油時，其PAHs與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系為：當(dāng)環(huán)保橡膠油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時，其PAHs滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)的要求，而環(huán)保橡膠油的PAHs合格時，其PCA含量不一定合格，當(dāng)且僅當(dāng)PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0 μgg或是未檢出時，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足小于3%的指標(biāo)要求。

2.2 加氫催化劑的影響

采用原料油1，在氫分壓為15 MPa、氫油體積比為1 000∶1、體積空速為基準(zhǔn)時，進行不同類型加氫催化劑制備環(huán)保橡膠油的考察，其PAHs與PCA含量的對比見表4。

從表4可以看出，對于不同類型潤滑油加氫催化劑制備的環(huán)保橡膠油，當(dāng)環(huán)保橡膠油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時，其PAHs可以滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)的要求，而環(huán)保橡膠油的PAHs合格時，其PCA含量卻不一定合格，當(dāng)且僅當(dāng)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0 μgg或未檢出時，其PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)才滿足小于3%的指標(biāo)要求。加氫法環(huán)保橡膠油PAHs與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系不因催化劑類型的改變而不同。

表4 不同催化劑制備環(huán)保橡膠油的PAHs與PCA含量的對比

2.3 工藝條件的影響

采用原料油1、催化劑B，在加氫中試裝置上考察工藝條件變化對環(huán)保橡膠油性質(zhì)及操作空間的影響(本文操作空間僅指反應(yīng)溫度，詳細的工藝考察見文獻[4])。

2.3.1反應(yīng)溫度在氫分壓為16.0 MPa、氫油體積比為1 000∶1、體積空速為(基準(zhǔn)+0.5)h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對環(huán)保橡膠油產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)保橡膠油的CA值、PAHs與PCA含量均以指數(shù)函數(shù)的形式降低，符合加氫動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。環(huán)保橡膠油的PAHs與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系仍同2.1節(jié)。此外，以PAHs為環(huán)保橡膠油的控制指標(biāo)時，其操作空間(反應(yīng)溫度)較以PCA含量為控制指標(biāo)寬。

2.3.2氫分壓在體積空速為(基準(zhǔn)+0.5)h-1、氫油體積比為1 000∶1的條件下，考察氫分壓變化對環(huán)保橡膠油產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表6。

注：式中x為反應(yīng)溫度，℃。

表6 氫分壓對環(huán)保橡膠油產(chǎn)品性質(zhì)的影響

從表6可以看出：氫分壓越高，環(huán)保橡膠油的CA值、PAHs及PCA含量越低；環(huán)保橡膠油的PAHs與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系亦同2.1節(jié)。

2.3.3空速在氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為1 000∶1的條件下，考察空速對環(huán)保橡膠油性質(zhì)的影響，結(jié)果見表7。

表7 空速對環(huán)保橡膠油性質(zhì)的影響

從表7可以看出：反應(yīng)溫度相同，空速增加時，環(huán)保橡膠油的CA值、PAHs與PCA含量增大；環(huán)保橡膠油PAHs與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系同2.1節(jié)?？账僭黾訒r，加氫法制備環(huán)保橡膠油的操作空間偏向高溫方向。

2.4 結(jié)果分析

環(huán)保橡膠油中的PAHs結(jié)構(gòu)均為4個或5個環(huán)相連的芳香環(huán)共軛體系。對于多環(huán)芳烴的加氫脫除，其反應(yīng)速率取決于芳烴分子結(jié)構(gòu)的諸多因素。對于縮合型的多環(huán)芳烴，環(huán)數(shù)越多，第一個環(huán)的相對反應(yīng)速率越高，尤其是那些位置比較突出，空間阻礙小，需氫少的芳環(huán)。隨著飽和度加深，芳香環(huán)的“芳香性”越來越接近于苯，隨后各環(huán)的加氫飽和依次變得越來越困難[5]。因此，相對于原料油中PCA的加氫脫除，PAHs的加氫脫除較為容易，其共軛體系中有一個芳香環(huán)加氫飽和后，PAHs的總量就會降低，而被飽和的多環(huán)芳烴仍是3個或4個芳香環(huán)相連的共軛體系，仍屬于稠環(huán)芳烴。此外，由于潤滑油加氫催化劑無裂化活性或裂化活性很弱，被飽和的環(huán)烷環(huán)進一步開環(huán)裂解的反應(yīng)速率較低，分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷環(huán)的存在使多環(huán)芳烴進一步的加氫飽和受到空間位阻的限制。

在分析過程中，二甲基亞砜抽提物中包括致癌和非致癌的多環(huán)芳烴，選擇性不高。致癌多環(huán)芳烴通過加氫飽和或開環(huán)、斷側(cè)鏈后轉(zhuǎn)化為非致癌多環(huán)芳烴，但其結(jié)構(gòu)特征仍與致癌多環(huán)芳烴類似，二甲基亞砜對其選擇性和溶解性仍較強，將其以PCA萃取出來，尤其是對于環(huán)烷基餾分油更是如此[6]。以上原因造成加氫法環(huán)保橡膠油中PAHs與PCA含量的對應(yīng)性不好。

2.5 關(guān)聯(lián)模型

基于實驗室現(xiàn)有的分析數(shù)據(jù)，建立了加氫法環(huán)保橡膠油中PAHs與PCA含量之間的關(guān)聯(lián)式，數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果見圖1。

圖1 PAHs與PCA含量的關(guān)聯(lián)模型

從圖1可以看出，擬合曲線(yPAHs=0.036 3xPCA3.186 6)的R2為0.982 2，相關(guān)系數(shù)較高，可在一定范圍內(nèi)利用環(huán)保橡膠油中PCA含量的分析數(shù)據(jù)來預(yù)測PAHs含量，避免在實際工業(yè)生產(chǎn)中因外送PAHs的GC-MS分析耗時過長而導(dǎo)致裝置調(diào)整滯后的弊端，盡量使工業(yè)生產(chǎn)做到實時監(jiān)控，降低操作成本。

3 結(jié) 論

(1)對于加氫工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，其PAHs含量與PCA含量的對應(yīng)關(guān)系為：當(dāng)環(huán)保橡膠油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時，其PAHs含量滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)的要求，而其PAHs合格時，其PCA含量不一定合格，當(dāng)且僅當(dāng)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0 μgg或是未檢出時，環(huán)保橡膠油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足小于3%的指標(biāo)要求。

(2)對于單段加氫工藝制備環(huán)保橡膠油，以PAHs含量為環(huán)保橡膠油的控制指標(biāo)時，其操作空間(反應(yīng)溫度)較以PCA含量為控制指標(biāo)寬。

(3)建立加氫法環(huán)保橡膠油中PAHs與PCA含量的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式y(tǒng)PAHs=0.036 3xPCA3.186 6，相關(guān)系數(shù)為0.982 2，可在一定范圍內(nèi)通過PCA含量的分析數(shù)據(jù)進行PAHs含量的預(yù)測。

[1] Blainey M，de Avila C，Vander Z P.REACH：Substances in articles—A step in the right direction[J].Journal for European Environmental & Planning Law，2007，4(6)：424-439

[2] 歐盟委員會.《化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)》(REACH 法規(guī))，(EU)No 12722013，2013-12-07

[3] Barman B N.Bias in the IP 346 method for polycyclic aromatics in base oils and in ASTM D2007 method for hydrocarbon type determination[J].Preprints-American Chemical Society,Division of Petroleum Chemistry，1997：144

[4] 宋君輝，韓龍年，楊瑯，等.環(huán)烷基減壓蠟油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的加氫工藝研究[J].石油與天然氣化工，2017，46(1)：17-21

[5] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2001：585-586

[6] 張卉，馬莉莉，曹逸飛，等.環(huán)保橡膠油中PCA與多環(huán)芳烴含量的對應(yīng)關(guān)系研究[J].潤滑油，2017，32(1)：60-64