陳 洪， 張 蘭， 蔣金芳， 陸 琪

(西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室)

稠油降黏幾乎是所有稠油開采技術研發(fā)的基本思路,降黏開采主要有加熱降黏法[1-3]，摻稀油降黏法，微生物降黏技術[4-5]，乳化降黏技術等。聚合物驅是提高石油采收率的有效方法[6]，針對當原油黏度較高時聚合物驅不能乳化高黏度原油的缺點，本文提出了在聚合物分子鏈上引入表面活性單體合成高分子表面活性劑，具有增黏能力和乳化原油能力。高分子表面活性劑[7]的這種兩親結構使其具有增黏性、表面活性、膠束性質等獨特的性能。本文首先合成了表面活性單體AA-EO25C12，再與親水性單體AMPS聚合得到磺酸鹽型高分子表面活性劑P(AMPS/AA-EO25C12)。研究了該高分子表面活性劑的增黏性及乳化性能，討論了油水比，復配對乳化性能的影響，優(yōu)選出最佳配方。

一、實驗部分

1. 實驗試劑及儀器

實驗試劑：OP-10、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基甜菜堿、氯化鈉(成都科龍化工試劑廠提供)、分析純、單體(實驗室自制)。

實驗儀器：ZEISS stemi SV 11光學顯微鏡(蔡司光學儀器國貿公司)、LV DV-III Brookfield黏度計(美國Brookfield公司)、HX-T電子分析天平(慈溪市天東衡器廠)、HH-2電熱恒溫水浴鍋(金壇市科析儀器)、電動調速機械攪拌器(江蘇江陰保利科研器械有限公司)、磁力攪拌器等。

2. 實驗方法

2.1 高分子表面活性劑P(AMPS/AA-EO25C12)合成

將AMPS和表面活性劑單體AA-EO25C12以摩爾比1 ∶0.005溶于水中，用NaHCO3將溶液的pH調至7左右，單體濃度為25%，加入引發(fā)劑，在溫度為50℃條件下反應8 h，合成了高分子聚合物P(AMPS/AA-EO25C12)[8]。

2.2 乳狀液的制備及鑒定方法

(1)乳狀液制備：P(AMPS/AA-EO25C12)與油相在高速分散機下等比例混合均勻(轉速8 000 r/min)。

(2)乳狀液鑒定：滴定乳狀液在分散液中，若分散良好確定乳狀液為O/W型，反之為W/O型。

2.3 乳化穩(wěn)定性實驗

將制備好的乳狀液置于帶有刻度的量筒中， 25℃條件下存放，隔一定的時間記錄乳化層和水層的體積，觀察時間為2 d。根據(jù)乳化指數(shù)EI%隨時間的變化確定其乳化穩(wěn)定性，乳化指數(shù)EI%的計算見式(1)。

(1)

式中：Ve—乳狀液體積；Vt—整個體系的體積。

2.4 光學顯微鏡觀察乳液滴

乳狀液在25℃條件下,取一滴乳液,將稀釋后的乳液滴于載玻片上。用放大100倍的光學顯微鏡對乳液滴進行觀察，同時用光學顯微鏡對乳液滴進行拍攝成像，通過乳液滴照片判斷乳液滴的尺寸大小。

2.5 黏度測定

使用 Brookfield黏度計在25℃,恒定轉速(剪切速率為 7.34 s-1)下測定不同條件下溶液的表觀黏度。測試過程中保持溫度為 (25.0±0.1)℃(本文中所用的稠油為12 103 mPa·s)。

二、結果與討論

1.高分子表面活性劑的濃度對乳化性能的影響

用蒸餾水分別配置不同濃度的P(AMPS/AA-EO25C12)和PAMPS溶液，在25℃條件下觀察其黏度隨濃度的變化，見圖1。

圖1 P(AMPS/AA-EO25C12)和PAMPS溶液的表觀黏度隨濃度的變化曲線

由圖1可知，在較低濃度時，二者的黏度差別不大，這是由于在濃度較低時，P(AMPS/AA-EO25C12)主要是分子內締合，對其表觀黏度影響不大，但P(AMPS/AA-EO25C12)的表觀黏度在低濃度時仍大于PAMPS。而當P(AMPS/AA-EO25C12)濃度超過2 000 mg/L時，表觀黏度開始急劇增大。該轉折點是臨界締合濃度，超過此濃度后，P(AMPS/AA-EO25C12)開始由分子內締合轉變?yōu)榉肿娱g疏水締合，并形成了三維立體空間網(wǎng)絡結構，表現(xiàn)為表觀黏度開始急劇增大；而PAMPS在整個過程中表觀黏度沒有明顯的增大，其黏度的增加只依靠分子間簡單的纏繞，因此PAMPS的增稠能力遠小于 P(AMPS/AA-EO25C12)。

表1 不同濃度P(AMPS/AA-EO25C12)

表1為不同濃度的P(AMPS/AA-EO25C12)溶液與稠油以質量比為1 ∶1所形成的稠油乳狀液的黏度。由表1可知，引入表面活性單體后其對稠油有一定的乳化降黏效果，隨著濃度的增大，乳狀液向 O/W 型轉變，乳化降黏的效果增強，體系黏度不斷降低。3 000 mg/L時降黏效果可達96.83%。當濃度為4 000 mg/L時其本身黏度較大，降黏效果反倒下降。后續(xù)的實驗選定聚合物的濃度為3 000 mg/L。

圖2 NaCl條件下P(AMPS/AA-EO25C12)乳化柴油的光學顯微鏡照片

圖3 CaCl2條件下P(AMPS/AA-EO25C12)乳化柴油的光學顯微鏡照片

2.礦化度對高分子表面活性劑的影響

圖2、圖3分別為不同濃度NaCl和CaCl2下乳狀液液滴在光學顯微鏡下粒徑的大小和分布，如圖所示，隨著NaCl和CaCl2濃度增加，乳液滴的粒徑均顯著增大。這是由于溶液中加入NaCl，能屏蔽分子鏈上的電荷，減弱靜電排斥作用，壓縮擴散雙電層，界面水化層厚度變小[7]，增強了乳液滴的絮凝和聚結作用，從而乳化穩(wěn)定性降低。并且鹽的濃度越大，其作用越大，乳化穩(wěn)定性也就越低。CaCl2影響比NaCl更大，這是由于Ca2+壓縮雙電層更加強烈。從光學顯微鏡下也可以觀察到CaCl2對粒徑的影響遠大于NaCl。

3.復配對高分子表面活性劑乳化性能的影響

為了提高在鹽溶液中的乳化性能，本文選用了三種不同類型的低分子表面活性劑：陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、兩性離子型表面活性劑十二烷基甜菜堿(BS-12)和非離子型表面活性劑辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分別討論其對 P(AMPS/AA-EO25C12)乳化性能的影響。

用濃度為10 000 mg/L的NaCl配置濃度為3 000 mg/L的P(AMPS/AA-EO25C12)溶液，將其分別與不同濃度的低分子表面活性劑溶液復配。利用稀釋法判定乳狀液類型均為O/W型。

圖4 復配48 h后P(AMPS/AA-EO25C12)乳化穩(wěn)定性

如圖4所示，復配后的乳化指數(shù)大大增加。隨著表面活性劑濃度的增大乳化指數(shù)先增大后降低，即穩(wěn)定性先增大后降低。由于低分子表面活性劑的不同，乳化指數(shù)達到最大值時所需的濃度也不同[9]，分別觀察乳化指數(shù)達到最大值時各配方乳化稠油的情況。

表2 復配后 P(AMPS/AA-EO25C12)對稠油乳化降黏的影響

由表2可知，與低分子表面活性劑復配后，稠油黏度均降低，降黏率均增大。說明復配后乳化降黏效果提高，且復配效果OP-10>SDBS>BS-12。BS-12與P(AMPS/AA-EO25C12)復配后存在斥力，協(xié)同作用相對來說較差，而OP-10為非離子表面活性劑，具有較好的抗鹽性，與陰離子型的P(AMPS/AA-EO25C12)復配時有較好的協(xié)同作用。其中3 000 mg/L P(AMPS/AA-EO25C12)與100 mg/L OP-10復配后乳化降黏的效果最好，高達98.88%。后續(xù)實驗選用該配方。

4. 油水比對乳化穩(wěn)定性的影響

10 000 mg/L NaCl條件下 3 000 mg/L P(AMPS/AA-EO25C12)與100 mg/L OP-10進行復配，以不同的油水質量比與稠油混合配制乳狀液，觀察乳狀液黏度變化，研究油水比對乳狀液性能的影響。結果如表3所示。

表3 不同油水比P(AMPS/AA-EO25C12)對稠油降黏的影響

由表3可知，隨著油水質量比降低，復配后的乳化降黏能力逐漸增大，稠油的黏度不斷減小，降黏率不斷增大。這是由于隨著油相體積減少，連續(xù)水相中的分散油滴數(shù)量降低，油滴間的相互摩擦和碰撞作用減弱，因此乳狀液黏度下降。在本實驗中當油水質量比為4 ∶6，5 ∶5時降黏效果較好，乳化穩(wěn)定性也較好。

三、結論

(1)當P(AMPS/AA-EO25C12)濃度超過2 000 mg/L時,表觀黏度開始急劇增大，有較好的增黏性。隨著高分子表面活性劑濃度增大，乳化穩(wěn)定性越強，3 000 mg/L時乳化降黏效果最好。

(2)礦化度對乳化性能有較大的影響，隨著鹽濃度增大，乳狀液半徑增大，乳化穩(wěn)定性和降黏效果均下降，且CaCl2的影響遠遠大于NaCl。

(3)在10 000 mg/L NaCl條件下,復配后的 P(AMPS/AA-EO25C12)乳化穩(wěn)定性和乳化降黏效果均提高，其中3 000 mg/L P(AMPS/AA-EO25C12)與100 mg/L OP-10復配效果最好，降黏率達到98.88%。

(4)油水比和溫度對乳化降黏效果影響較大，隨著油水比的降低，乳化降黏能力逐漸增大，其中4 ∶6時降黏效果較好。

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