聶鵬飛， 沈雨晴， 劉建允*

(東華大學環(huán)境科學與工程學院，國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心，上海 201620)

阻垢劑主要是一類水溶性聚陰離子，其聚合物鏈上含有特定的陰離子基團，用于水循環(huán)系統(tǒng)中阻止水的結垢。通常情況下，由于其含量無法現(xiàn)場快速測定，因此在實際應用中需要過量投加以防止結垢，導致該試劑的大量消耗而增加運行成本[1]。因此探索一種快速準確檢測聚陰離子阻垢劑(PCA)的方法既能保證設備的正常運行，又能降低運行成本，具有十分重要意義。目前用于PCA的測定主要有熒光標記法[1 - 2]、濁度法[3]和比色法[4 - 5]。離子選擇性電極曾用于類似聚陰離子的測定[6]，但電化學阻抗技術用于PCA的測定尚未見報道。導電聚吡咯具有較好的導電性及化學活性，因此在電化學傳感及分離器件中作為較理想的離子交換材料用于離子檢測、荷電分子的固定等[7 - 9]。

吩噻嗪染料由于其與聚陰離子具有較強的相互作用，在比色法中作為靈敏的指示劑測定PCA[5]。有報道通過聚吡咯(PPY)吸附或聚合嵌入制備PPY-染料復合膜用于電色材料及傳感器載體[10 - 11]。本文采用在吡咯和二甲基亞甲藍(DMMB)共存下，電化學聚合制備得到PPY-DMMB復合物膜。并采用電化學阻抗技術用于PCA的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

PAR 2273電化學綜合測試系統(tǒng)(美國，阿美特克)。采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極(GCE)為工作電極，Ag/AgCl電極(3 mol/L KCl)為參比電極，鉑絲為對電極。玻碳電極在用前分別用0.3,0.05 μm Al2O3拋光粉拋光得到新鮮表面。JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(日本，JEOL)，加速電壓：20 kV。

吡咯(PY，Aldrich)為新鮮蒸餾(-10 ℃)。二甲基亞甲藍(DMMB)購自Aldrich。PCA是聚合物鏈上含有羧基和磺酸基的聚陰離子(由WPT提供)。其他化學試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。所有溶液由Millipore超純水配制。

1.2 PPY-DMMB復合膜的制備及阻抗分析

在0.01 mol/L KClO4溶液中，加入新鮮的吡咯和DMMB，得到含有0.15 mol/L吡咯和1 mmol/L DMMB的溶液，取清潔的GCE插入該混合溶液中，并在0～0.8 V范圍，以0.1 V/s的掃速進行電化學掃描5個循環(huán)。隨后取出電極并用水沖洗，氮氣吹干，得到復合膜修飾電極PPY-DMMB/GCE。同時在相同條件下制備不含DMMB的PPY電極PPY/GCE作為對照。

阻抗分析采用1 mmol/L 的[Fe(CN)6]3-/4-為電化學探針，以[Fe(CN)6]3-/4-的反應勢電位為直流電壓(～0.22 V),交流電壓10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。

2 結果與討論

2.1 PPY-DMMB復合物膜的生長及表面表征

圖1為PY和DMMB共存溶液中電化學聚合過程的循環(huán)伏安曲線。在陽極掃描過程中，隨著電壓增加，在0.5 V左右出現(xiàn)陽極電流和陰極電流的交叉，說明所形成膜具有高電化學活性和高的導電性。

采用掃描電鏡(SEM)觀察PPY-DMMB膜的形貌結構。圖2A為電聚合5個循環(huán)后所得復合膜的SEM形貌圖。很明顯，復合膜以納米棒或納米柱的形式在電極表面垂直生長。推測可能是由于DMMB在PPY表面的吸附阻止了其橫向生長，由于PPY分子的高導電性，從而更有利于沿PPY核的垂直方向繼續(xù)聚合生長。而且復合膜表面均勻平滑，說明兩種物質均勻復合。在其他條件相同的情況下，制備的純PPY膜進行對比。圖2B為純PPY膜的SEM圖。和PPY-DMMB復合膜相比，純PPY膜的表面致密，形成花椰菜狀的結構突起，這和文獻中的結果[12]一致。因此可以推斷，納米柱的出現(xiàn)主要是由于DMMB在PPY中吸附產(chǎn)生的。

圖1 GCE在含PY+DMMB的電解質溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.1 CVs of GCE in 10 mmol/L KClO4 solution containing 0.15 mol/L PY+1 mmol/L DMMB

圖2 PPY-DMMB/GCE(A)和 PPY/GCE(B)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of PPY-DMMB/GCE(A) and PPY/GCE(B)The scale bar in the image is 500 nm.

2.2 聚陰離子在PPY-DMMB修飾表面的吸附

將PPY-DMMB/GCE及PPY/GCE分別放置于0.1 mol/L NaCl溶液中進行循環(huán)伏安分析。如圖3(A) 中曲線1所示，在0.05 V處的氧化峰對應于PPY的氧化摻雜，這表明PPY具有電活性和良好導電性。氧化過程伴隨著陰離子的摻雜，而且在非法拉第區(qū)域，在DMMB存在時，所得PPY-DMMB薄膜的電容電流比PPY/GCE(圖3(B))更大，說明復合膜具有良好導電性。而且由于PPY-DMMB聚合膜具有三維納米棒結構，其比表面積也會增加，從而增加電容電流。

圖3 (A) PPY-DMMB/GCE在0.1 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖(曲線1～4對應的PCA濃度分別為0、5、10和15 mg/L)；(B)PPY/GCE在0.1 mol/L NaCl溶液中的CV圖(曲線1:0 mg/L PCA;曲線2：10 mg/L PCA)Fig.3 (A) CVs of the PPY-DMMB/GCE in 0.1 mol/L NaCl solution(curve 1-4 corresponding to 0,5,10 and 15 mg/L PCA,respectivedy)；(B) CVs of the PPY/GCE in 0.1 mol/L NaCl solutions(curve 1:0 mg/L PCA;curve 2：10 mg/L PCA )

在0.1 mol/L NaCl溶液中加入PCA，分析其對PPY-DMMB/GCE的循環(huán)伏安曲線影響。發(fā)現(xiàn)隨著PCA加入，PPY的摻雜氧化峰逐漸正移至+0.2 V，且隨著PCA濃度增加，對應的峰電流增加。并在反向掃描中在-0.22 V出現(xiàn)明顯的新的還原峰。說明PCA的吸附有利于PPY的氧化還原摻雜反應，從而增加了其電荷傳遞過程，增加PPY的氧化還原電流。而在PPY/GCE表面沒看到明顯的PPY氧化還原電流的增加。因此DMMB的存在對改善膜結構，并進一步增強PCA的吸附起重要作用。

2.3 PCA的電化學阻抗分析

圖4 20 mmol/L PBS(pH=7)+[Fe(CN)6]3-/4-溶液中含不同PCA濃度下(a～h:0，2，5，10，15，25，35 mg/L)PPY-DMMB納米棒電極的電化學阻抗(EIS)(插圖為Rct與PCA濃度的線性關系)Fig.4 EIS of the PPY-DMMB nanorod electrodein with different concentration of PCA(a -h:0,2,5,10,15,25,35 mg/L )in PBS(pH=7)+[Fe(CN)6]3-/4- solutions(Inset is linear relationship between Rct and concentration of PCA)

由于PPY-DMMB復合膜帶正電荷，從而可以吸附帶負電荷的PCA。以[Fe(CN)6]3-/4-為探針分子，在稀電解質溶液中，PPY-DMMB納米棒對PCA的傳感響應可以通過電化學阻抗譜(EIS)來檢測。圖4為在含1 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-的20 mmol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中加入PCA時，PPY-DMMB修飾表面的EIS。顯然，電荷轉移電阻(Rct)(Nyquist圖的半圓直徑)隨著PCA濃度的增大而逐漸增大。這是由于帶負電荷的PCA在電極表面吸附，從而由于靜電斥力而抑制[Fe(CN)6]3-/4-的電子轉移。Rct與PCA濃度的關系如圖4插圖所示，PCA濃度在2～35 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性相關性。該濃度范圍適用于冷卻水中PCA測量。一般地，20 mg/L左右為投加量的最大值。

2.4 支持電解質濃度及干擾分析

圖5 電解質濃度對修飾電極檢測限(LOD)的影響Fig.5 Effect of PBS concentration on the LOD of the PPY-DMMB/GCE

在EIS測試過程中，我們探究了電解質溶液濃度的影響。結果發(fā)現(xiàn)，隨著電解質溶液濃度的增加Rct下降，導致檢測限(LOD)變高(圖5),靈敏度下降。在低濃度電解質溶液中，靜電作用將會更加明顯，不受電解質靜電屏蔽的影響，檢出限較低。因此低濃度電解質溶液(20 mmol/L)適合低濃度PCA的檢測。

3 結論

本文采用電化學阻抗技術測定冷卻水系統(tǒng)中阻垢劑PCA的濃度。通過PPY和DMMB的電化學共聚，得到直徑小于100 nm的PPY-DMMB納米棒。由于DMMB與PPY的協(xié)同作用，PCA在PPY-DMMB表面具有較強的吸附作用，利用EIS成功檢測冷卻水中的PCA。且提高了檢測靈敏度。2～35 mg/L的濃度檢測范圍比較適合工業(yè)水系統(tǒng)中PCA的檢測。

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