羅道成， 羅 鑄

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.煤炭清潔利用與礦山環(huán)境保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭 411201)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢棄物，工業(yè)上每生產(chǎn)1 t氧化鋁將排出1～2 t赤泥，而赤泥中含有一些對(duì)環(huán)境污染的微量元素，Cr(Ⅵ)是其中之一。Cr(Ⅵ)是強(qiáng)致癌性物質(zhì)，屬于第一類(lèi)污染物，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類(lèi)健康，因此對(duì)赤泥中Cr(Ⅵ)的準(zhǔn)確測(cè)定很有必要。目前Cr(Ⅵ)的測(cè)定主要有滴定法[1]、分光光度法[2 - 4]、催化光度法[5]、色譜法[6]、電化學(xué)法[7]、原子吸收法[8]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9]等。催化光度法由于儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、測(cè)定靈敏度高而受到人們廣泛重視。

本文研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4-硼砂介質(zhì)中，痕量Cr(Ⅵ)對(duì)KBrO3氧化亞甲基藍(lán)的褪色反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用，且在一定范圍內(nèi)催化程度與Cr(Ⅵ)的量成正比，樣品中的Cr(Ⅵ)經(jīng)磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹(shù)脂分離富集后，大多數(shù)常見(jiàn)離子不干擾測(cè)定，據(jù)此建立了測(cè)定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度分析新方法，其線性范圍為10～500 μg/L。方法應(yīng)用于赤泥中痕量Cr(Ⅵ)的測(cè)定，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-3000型光度計(jì)(日本，島津公司)；pHS-3型酸度計(jì)(上海第三分析儀器廠)；CS-501SP型超級(jí)數(shù)顯恒溫器(重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠)。微型樹(shù)脂交換柱：先將磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹(shù)脂研至60目以下，篩分，然后將樹(shù)脂裝入10×10×60 mm的交換柱中并壓實(shí)后，在裝填管的兩端分別裝上篩板，擰緊柱帽。

Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2829 g K2Cr2O7于燒杯中，加1 mL濃HCl，用水溶解，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為0.100 g/L Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)再稀釋成1.00 mg/L的工作溶液；亞甲基藍(lán)溶液：0.1 g/L；KBrO3溶液：0.01 mol/L；H2SO4：0.6 mol/L；硼砂溶液：0.01 mol/L。所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在兩支刻度一致的具塞25 mL比色管中，分別加入1.0 mL 0.01 mol/L的KBrO3溶液，3.0 mL 0.1 g/L 亞甲基藍(lán)溶液，1.0 mL 0.6 mol/L H2SO4，2.0 mL 0.01 mol/L硼砂溶液，在其中一支比色管中加入一定量的1.00 mg/L Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(催化體系)，另一支比色管中不加Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(非催化體系)，用水稀釋至刻度，搖勻，置于60 ℃恒溫沸水浴中加熱15 min，取出，用流水冷卻5 min，用1 cm比色皿，以水作參比，于665 nm波長(zhǎng)處分別測(cè)定催化體系的吸光度A和非催化體系的吸光度A0，并計(jì)算ΔA=A0-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra1:methylene blue+H2SO4-sodium borate+0.1 mg/L Cr(Ⅵ)；2:1+KBrO3；3:2+0.3 mg/L Cr(Ⅵ)；4:2+0.5 mg/L Cr(Ⅵ).

按實(shí)驗(yàn)方法配制不同體系的溶液，在585～745 nm波長(zhǎng)間分別測(cè)得催化體系和非催化體系溶液的吸收曲線，見(jiàn)圖1。由圖1可知催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)體系的吸收曲線的最大吸收波長(zhǎng)均為665 nm。痕量C(Ⅵ)能顯著催化KBrO3氧化亞甲基藍(lán)的褪色反應(yīng)，隨著Cr(Ⅵ)量的增加，褪色作用加劇。本文選擇665 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 反應(yīng)介質(zhì)及用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，分別試驗(yàn)了H2SO4、硼砂、檸檬酸鈉、H2SO4-硼砂、H2SO4-檸檬酸鈉等反應(yīng)介質(zhì)對(duì)體系ΔA的影響，結(jié)果表明，在H2SO4-硼砂介質(zhì)中，ΔA最大且穩(wěn)定，且0.6 mol/L H2SO4的用量在0.8～1.5 mL，0.01 mol/L硼砂的用量在1.5～2.5 mL時(shí)，ΔA最大且穩(wěn)定。本文選用 H2SO4-硼砂為反應(yīng)介質(zhì)，0.6 mol/L H2SO4的用量為1.0 mL，0.01 mol/L硼砂的用量為2.0 mL。

2.3 氧化劑的選擇及用量

按實(shí)驗(yàn)方法，分別試驗(yàn)了0.01 mol/L KIO4溶液、KBrO3溶液、H2O2溶液、K2S2O8溶液對(duì)體系ΔA的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.01 mol/L KBrO3溶液為氧化劑時(shí)，ΔA最大且穩(wěn)定，且0.01 mol/L KBrO3溶液的用量為0.7～1.3 mL，ΔA最大且穩(wěn)定。本文選用1.0 mL 0.01 mol/L KBrO3溶液。

2.4 亞甲基藍(lán)溶液用量的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，試驗(yàn)了亞甲基藍(lán)溶液的用量對(duì)體系ΔA的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.1 g/L亞甲基藍(lán)溶液的用量為2.5～3.5 mL時(shí)，ΔA最大且穩(wěn)定。本文選用3.0 mL 0.1 g/L亞甲基藍(lán)溶液。

2.5 反應(yīng)溫度的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，在溫度30～90 ℃之間考察了溫度對(duì)褪色反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在30～60 ℃之間，隨溫度升高，催化體系和非催化體系的反應(yīng)速度都逐漸增加，但催化反應(yīng)的速度增加較快；在60 ℃時(shí)ΔA最大；繼續(xù)升高溫度，ΔA減小。本文選用60 ℃作為反應(yīng)溫度。

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在60 ℃水浴中加熱10～15 min時(shí)，ΔA最大且穩(wěn)定。為了提高靈敏度，本文選擇在60 ℃水浴中加熱15 min。

2.7 體系的穩(wěn)定性

按照實(shí)驗(yàn)方法加入各種試劑并搖勻后，在60 ℃水浴中加熱15 min，取出用流水冷卻5 min，然后于室溫下放置2 h，ΔA基本保持不變。

2.8 線性范圍及檢出限

在實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，加入不同量的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定ΔA，并繪制工作曲線，其線性回歸方程為：ΔA=1.91×10-3cCr(Ⅵ)+0.232(c,μg/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.996，測(cè)定Cr(Ⅵ)的線性范圍為10～500 μg/L，方法的檢出限為5 μg/L。

2.9 共存離子的影響

3 樣品分析

3.1 試樣溶液制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0000 g通過(guò)0.074 mm篩的鋁廠赤泥試樣于鉑坩堝中，放入馬弗爐中于600 ℃灼燒1 h，取出冷卻。用水潤(rùn)濕后，加入H2SO4-HF將硅揮發(fā)，冒盡SO3后，加入10 mL 6.0 mol/L HCl，5 mL HNO3，在電熱板上低溫煮沸除去氮的氧化物，蒸發(fā)至近干。冷卻后，用水溶解殘?jiān)?，冷卻，用水溶液轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水定溶。

3.2 分離富集及測(cè)定

用移液管準(zhǔn)確移取此試液50 mL，置于100 mL燒杯中，按照文獻(xiàn)方法[10]，用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～2，將燒杯中的溶液通過(guò)微型樹(shù)脂交換柱進(jìn)行交換吸附，以1.0 mL/min的流速過(guò)柱后，用15 mL 0.1 mol/L HCl分兩次淋洗柱子，然后用15 mL水分兩次洗脫Cr(Ⅵ)，將洗脫液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，作為待測(cè)液。取適量的上述待測(cè)液，然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并與文獻(xiàn)方法[9](ICP-OES法)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。同時(shí)按分析手續(xù)進(jìn)行6次標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，其回收率為97.8%～103.5%。

表1 赤泥樣品中Cr(Ⅵ)的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

在H2SO4-硼砂介質(zhì)中，痕量Cr(Ⅵ)對(duì)KBrO3氧化亞甲基藍(lán)的褪色反應(yīng)具有強(qiáng)烈的催化作用，據(jù)此建立了測(cè)定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度分析新方法。方法具有儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，選擇性好，靈敏度較高，樣品中的Cr(Ⅵ)經(jīng)磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹(shù)脂分離富集后，大多數(shù)常見(jiàn)離子不干擾測(cè)定，方法用于測(cè)定赤泥中痕量Cr(Ⅵ)，結(jié)果滿意。

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