聶凱會，耿 振，王其鈺，岳金明，禹習謙，李 泓

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鋰電池研究中的循環(huán)伏安實驗測量和分析方法

聶凱會，耿 振，王其鈺，岳金明，禹習謙，李 泓

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

循環(huán)伏安作為一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰電池的研究中有著廣泛的應用，常用于電極反應可逆性、電極反應機理及電極反應動力學參數(shù)的研究。本文介紹了循環(huán)伏安的基本原理、測試方法以及常用儀器，并結合實際案例，具體分析了循環(huán)伏安在鋰電池電極材料反應機理、電極過程動力學以及電解液電化學穩(wěn)定性方面的應用研究。

循環(huán)伏安法；測試方法；電化學；鋰電池

1 循環(huán)伏安法概述

循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）是常見的電化學研究方法之一。該方法使用的儀器簡單，操作方便，圖譜解析直觀，在電化學、無機化學、有機化學、生物化學等許多研究領域被廣泛應用。CV曲線能夠直觀地用于分析所測量電化學體系中電化學反應的平衡電位、可逆程度、極化程度、動力學參數(shù)等眾多信息，對于分析未知或已知體系的電化學反應機理和性能評價十分有效。

鋰電池體系中的電極反應過程是一個復雜過程，一般包括多步電化學反應并伴隨化學反應。電極反應過程中，離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移、界面反應和電解液穩(wěn)定性等方面都會對鋰電池性能產(chǎn)生很大影響，CV測試和分析可以得到相關電極反應過程中的重要參數(shù)，因此CV作為重要的電化學分析方法在鋰電池研究中起著非常重要的作用。CV測量需要按照一定的規(guī)范進行操作，有利于得到準確、可靠的信息，因此CV實驗測量以及分析方法的標準化十分必要。

本文針對CV實驗測量和分析方法，介紹了CV實驗原理和實驗測試方法（包括電極體系的選擇、電化學工作站的選用、操作測試過程和注意事項等），并結合鋰電池研究中的具體案例介紹了CV數(shù)據(jù)分析方法。

2 實驗原理

2.1 線性掃描伏安法

以一定速率（v/s）在給定的電壓范圍內(nèi)對電池的電壓進行單程線性掃描，測試結果以電流-電壓（-）曲線的形式表示，這種方法叫做線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）。當電池在測試電壓范圍內(nèi)發(fā)生氧化或者還原反應時可以觀察到電流的顯著變化，若無氧化或者還原反應發(fā)生只能觀測到較小的非法拉第電流。圖1(a)展示了典型的LSV曲線[1]。如圖所示，當電極電勢達到反應值時，電極表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電流開始隨電勢的變化（增高或降低）而升高，由于電勢連續(xù)變化，電極反應沒有恢復平衡的時間，電極活性物質(zhì)不斷消耗引發(fā)電極表面濃度梯度和擴散層厚度的增大，當電流到達某一值（峰值電流p）時，盡管電勢繼續(xù)增大，但參與電極反應的活性物質(zhì)量開始減少，電流強度也隨之減小?；谝陨咸卣?，LSV被廣泛用于電解液的電化學穩(wěn)定性以及對集流體、電池殼體的腐蝕性研究等方面。

2.2 循環(huán)伏安法

與LSV的實驗原理相同，循環(huán)伏安法在單程線性掃描的基礎上增加了逆向掃描。典型的CV過程為：電勢向陰極方向掃描時，電極活性物質(zhì)被還原，產(chǎn)生還原峰；向陽極掃描時，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因此，一次CV掃描，完成一個氧化和還原過程的循環(huán)。對于可逆體系，典型的CV曲線如圖1(b)所示[1]。不同可逆程度的體系會有不同的特征曲線。通過CV曲線中氧化峰和還原峰的數(shù)量、電位、峰強以及峰位間距等參數(shù)，可分析活性物質(zhì)在電極表面反應的反應機理、可逆程度、極化程度并獲得電極反應動力學參數(shù)[2]。

2.2.1 可逆體系（能斯特體系）

可逆反應，即電荷轉(zhuǎn)移速率遠快于物質(zhì)傳輸速率的反應，因為擴散過程是反應的控速環(huán)節(jié)，陽極發(fā)生氧化反應，根據(jù)Fick第二定律可以表示為[3]

式中，O與R分別為氧化物與還原物在電極附近的濃度，O與R分別為氧化物與還原物的擴散系數(shù)。在陽極發(fā)生氧化反應時，還原物R被氧化生成O，帶入起始條件與邊界條件，對于可逆反應，電極表面氧化物、還原物的濃度與電極電勢滿足能斯特方程。得到峰值電流的變化符合Randle-Sevick方程[3]，如式(3)所示

則有峰值電位與半波電位具有以下關系

假定p的半值p/2對應的電位為p/2，那么峰電位p和p/2的差具有如下關系（25 ℃）：

根據(jù)可逆反應的這些特征可用于判斷電極反應可逆性以及計算可逆反應過程的各項參數(shù)。

2.2.2 非可逆體系

2.2.3 準可逆體系

圖1 （a）典型Nernst反應的LSV曲線[1]；（b）典型Nernst反應的CV曲線：LiFePO4薄膜電極作為工作電極，Pt惰性電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，1 mol/L LiNO3電解液體系測得的CV曲線[5]；（c）準可逆電化學反應的CV曲線示例：玻璃碳電極作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測得的1.0 mol/L FeCl3低共熔溶劑溶液中Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對的CV曲線[6]；（d）典型的不可逆體系：MnO2電極材料作為工作電極，輔助電極與參比電極均采用金屬鋰，測得的1mol/L LiClO4溶液體系中Li/MnO2一次電池的CV曲線[7]

3 實驗測試方法

3.1 電極體系選擇

3.1.1 兩電極體系

兩電極CV可以用于測試電池正負極整體的電化學反應行為。扣式電池、軟包電池以及硬殼電池均可直接進行CV測量。實驗室可直接組裝扣式電池或者軟包電池進行CV測試?？凼诫姵亟M裝中極片的制備、集流體的選擇、極片涂覆制備工藝、 極片干燥輥壓處理以及扣式電池的組裝方法可參 見《鋰離子扣式電池的組裝，充放電測量和數(shù)據(jù)分 析》[8]。

在電池進行周期性充放電的過程中，周期性變化的電壓施加在正負極之間，隨著電壓變化，根據(jù)陰極電流峰與陽極電流峰之間差值以及兩個峰的形狀可大致判斷電池內(nèi)部氧化還原反應的可逆程度。但是由于大多數(shù)實際電池內(nèi)部鋰離子擴散以及電化學反應的遲緩性導致電池內(nèi)部不可避免地存在濃差極化與電化學極化，使電極電勢偏離平衡電極電勢。所以，無法獲得任何單一電極的實際電位，進而無法獲得單一電極的真實電化學行為。其次，兩電極CV曲線反映的是兩個電極疊加的響應行為，無法單一研究某一特定電極的性質(zhì)。而三電極CV通過引入?yún)⒈入姌O，可基本解決以上由于極化所帶來的問題。

在鋰電池體系中，如果掃速較慢，金屬鋰較厚，金屬鋰在該電解質(zhì)體系中基本穩(wěn)定，金屬鋰自身的電位基本不發(fā)生變化，則掃描過程中極化引起的過電位基本可以忽略，電解質(zhì)和電池的條件一致，此時利用兩電極定性或半定量研究工作電極（對電極）上的氧化還原反應或者對比研究兩種材料的動力學行為，也具有一定的參考價值。

3.1.2 三電極體系

三電極體系由工作電極、輔助電極（對電極）以及參比電極構成。其中，在工作電極與參比電極之間施加周期性變化電壓，形成測量回路，同時測量工作電極與輔助電極之間的電流形成極化回路。根據(jù)所實現(xiàn)的不同功能，3種電極應具備不同的性質(zhì)。①對于工作電極，在進行電解液分析時，工作電極應不與電解液發(fā)生化學反應；有較大的電化學窗口；表面均勻、平滑、易凈化；面積不宜過大。作為被研究的電極，可以沒有這些要求。②對于輔助電極，用于通過電流以實現(xiàn)工作電極極化，為了減少電流密度分布的不均勻性，輔助電極盡可能選擇較大的面積，較小的電阻。③對于參比電極，用于標定工作電極的電勢，所以電極反應需可逆，滿足能斯特方程；穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；受溫度影響??；不溶于電解液且便于使用、易維護。一般參比電極盡可能不影響工作電極上的反應，參比電極和工作電極之間的電流遠小于對電極和工作電極之間的電流。電化學研究中，常用的參比電極有標準氫電極、飽和甘汞電極，但是以上參比電極只適用于水系電池研究。對于鋰電池有機電解液體系的研究，金屬鋰通常作為參比電極使用，有時也可以使用電位穩(wěn)定的Li4Ti5O12電極[9-10]。此外，二茂鐵也可以添加到電解液里，利用其穩(wěn)定的氧化還原電位，作為內(nèi)參比電極。此時，電池可以是兩電極體系。

選擇好所需的電極后，實驗室可進行扣式、玻璃瓶以及軟包三電極電池的組裝，如圖2所示。這3種三電極體系電池組裝簡單，便于測量，是實驗室常用的測試裝置。扣式三電極電池具有體積小、可置于手套箱內(nèi)操作、全不銹鋼結構、厚度可調(diào)、容易拆卸等特點，可根據(jù)極片尺寸定做不同尺寸的電池殼，便于實驗室操作。玻璃瓶三電極電池對于電極大小、形狀、位置沒有嚴格的要求，可根據(jù)所研究材料的特點自行設計、組裝電極，便于組裝以及測量，對于電池內(nèi)部發(fā)生的現(xiàn)象，如電解液顏色變化、氣體溢出等現(xiàn)象，便于觀察。但是該裝置需要的電解液用量較多，此外對裝置密閉性要求極高，一旦有空氣進入，會對電池體系的性能測量造成很大的影響。所以對于有機電解液體系，在電池封裝完成后，需在接口位置涂覆真空硅脂或者凡士林，以避免電池內(nèi)外氣體交換。軟包三電極電池可在實驗室自行設計、組裝，根據(jù)極片、形狀、組態(tài)自行選擇不同大小的鋁塑膜，組裝完成后在手套箱進行密閉封裝。這3種電池中，玻璃瓶三電極中的電解液遠遠過量，其次是扣式電池，再其次是軟包電芯。因此，測量到的直接涉及電解液的一些行為可能會出現(xiàn)差異。

圖2 實驗室常用各種三電極電池示意圖（a）扣式三電極電池（沈陽科晶自動化設備有限公司3ESTC15扣式電池三電極測試裝置）；（b）玻璃三電極電解池；（c）自制軟包三電極電池內(nèi)部組成示意圖及電池圖片

3.2 三電極電池的組裝

3.2.1 扣式三電極電池的組裝

如圖3(a)所示，一套完整的三電極扣式電池包括以下組件：裝置下體、裝置中體、塑料導套、彈簧、金屬壓盤、正極極片、隔膜、參比電極、負極極片、裝置上體、六角螺絲以及密封螺帽。組裝過程中，首先將裝置中體放在裝置下體上，用六角螺絲固定，隨后放入兩塊塑料導套，再依次將彈簧與金屬壓盤放入塑料導套內(nèi)部中心位置，在金屬壓盤的中心位置依次放入正極極片與隔膜，為防止短路，隔膜的尺寸應稍大于正極極片。隨后放入?yún)⒈入姌O的圓環(huán)，參比電極要可與中體接觸，外圈的尺寸要略大于隔膜，內(nèi)圈的直徑要大于等于極片的直徑，隨后在中心位置放入隔膜以及負極片，蓋好金屬壓盤以及裝置上體，使用六角螺絲固定，將電極壓緊。使用移液器緩慢滴加電解液，隨后擰緊密封螺帽，電池組裝完成。組裝完成后的電池需輕拿輕放以避免發(fā)生短路。

圖3 科晶3ESTC15扣式三電極電池組裝過程（以上圖片來源于沈陽科晶自動化設備有限公司）

3.2.2 玻璃三電極電池的組裝

圖4為玻璃三電極電池組裝流程示意圖，一套完整的簡易玻璃三電極電池包含圖4(a)中所示的組件：玻璃瓶、聚四氟乙烯蓋子、密封膠塞、參比電極、工作電極、輔助電極、固定螺絲以及電解液。組裝過程中，首先將密封膠塞固定于聚四氟乙烯蓋子上，以保證電池內(nèi)部處于密封狀態(tài)。安裝工作電極與輔助電極，使用固定的螺絲將工作電極與參比電極固定于兩個電極的金屬棒上面。圖中使用LiMn2O4作為工作電極，活性炭作為輔助電極，氯化銀作為參比電極，集流體均使用不銹鋼網(wǎng)。將兩個電極固定好后，插入?yún)⒈入姌O，適當調(diào)整三個電極的位置，確保不會發(fā)生短路后，使用移液器添加適量的電解液于玻璃瓶內(nèi)，電解液添加量需保證液面剛好沒過所有電極的活性物質(zhì)，將固定在聚四氟乙烯蓋子上的3個電極插進玻璃瓶內(nèi)并擰緊，如果有必要，需在接口位置涂覆真空硅脂或凡士林以達到更好的密封效果，最終完成電池組裝。在這里，參比電極可以采用覆鋰的鎢絲、不銹鋼網(wǎng)、鎳網(wǎng)等。

3.2.3 軟包三電極電池的組裝

軟包三電極電池組裝前需制備好3個電極，保留較長的極耳或者導電引線，便于封裝后測試。需在手套箱組裝，隔膜面積需稍大于電極面積，組裝完成后用鋁塑膜封裝。

電池組裝完成后，如果直接用于CV測試，需先在室溫下靜置8～12 h，以保證電解液充分浸潤電池內(nèi)部各個組分。如果是循環(huán)后的電池，需靜置約2～4 h，以確保電池回到穩(wěn)態(tài)，多次測量電池的開路電壓不再發(fā)生變化后，進行CV測試。

圖4 玻璃三電極電池組裝過程流程圖

3.3 CV測試電化學工作站的選擇

多種電化學工作站均具備CV測試功能，常見的有英國Solartron 1260/1287，德國Zahner，法國Biologic VMP3以及上海辰華CHI600E系列電化學工作站。除了CV測試，這些電化學工作站還具備其它的電化學測量的功能，表1列舉了這些工作站所具有的特點以及常用的功能。除了以下列舉的電化學工作站之外，還有Metrohm Multi Autolab PGSTAT302N，PGZ301 Volta，AMEL, model 2053，EG&G M173等電化學工作站也可用于CV測試，此處不再詳細介紹。

表1 常見的用于CV測試的電化學工作站的特點及功能

3.3 CV測試流程

下文以CHI600E為例介紹CV測試的流程。儀器連接方式如圖5(a)所示，儀器中，綠色、黑色、白色以及紅色電極夾分別表示工作電極、感受電極（sensor）、參比電極以及輔助電極。感受電極用于四電極體系，用時與工作電極夾在一起。感受電極對于大電流（>100mA）或低阻抗電解池（<1Ω）十分重要，可消除由于電纜或者接觸電阻引起的測量誤差。對于三電極體系，感受電極應蕩空不用或與工作電極短接。對于兩電極電池，需將工作電極與感受電極短接，輔助電極與參比電極短接，然后分別連接工作電極與輔助電極。

完成接線后，在電腦上打開與CHI電化學工作站連用的軟件CP210X，在Setup菜單中，在儀器所具備的一系列功能中選擇CV-cyclic voltammetry[圖5(b)]，然后設置CV的各個參數(shù)，從上到下依次為初始電位、上限電位、下限電位、終止電位、初始掃描方向、掃描速度、掃描段數(shù)（2段為1圈）、采樣間隔、靜置時間、靈敏度[圖5(c)]。靈敏度數(shù)值設置和測試電流同一數(shù)量級或大一級，需要盡量小。參數(shù)設置完成后開始測量，測量完成后將數(shù)據(jù)導出進行分析。參數(shù)范圍的選擇需要具體問題具體分析，其它電化學儀器的參數(shù)設定也大同小異。研究時特別需要注意測量的量程選擇，以便獲得最高的精度，同時不損傷儀器。

圖5 上海辰華CHI660E的CV操作流程（a）儀器連接方式；（b）儀器功能的選擇；（c）循環(huán)伏安實驗參數(shù)的設定

4 數(shù)據(jù)及案例分析

4.1 循環(huán)伏安得到的重要參數(shù)

CV測試得到的數(shù)據(jù)可直接通過Origin等專業(yè)軟件進行作圖分析。對CV曲線進行分析可至少得到關于鋰電池體系的以下重要信息：① 電化學反應機理及可逆性；②電化學反應中氧化還原電位及平衡電位；③極化分析；④表觀擴散系數(shù)；⑤參與電化學反應的電子數(shù)；⑥電解液電化學穩(wěn)定性。

4.2 循環(huán)伏安在鋰電池研究中的應用

4.2.1 反應機理及可逆性研究

（1）鋰離子電池負極材料

CV分析中，可根據(jù)氧化峰以及還原峰的數(shù)目以及電位，初步判斷電極反應的機理。如在研究In2O3、Sb2O3、SnO等金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的反應機理時，采用金屬氧化物負極材料作為工作電極，對電極以及參比電極均使用金屬鋰電極，使用1 mol/L LiPF6in EC-DEC（1∶1，體積比）電解液，裝配玻璃三電極電池測量CV[11]。如圖6所示，3種金屬氧化物的首周CV曲線中均出現(xiàn)了不可逆的還原峰，這主要歸因于首周不可逆的容量以及SEI的形成。隨后幾周的CV曲線中，In2O3、Sb2O3、SnO分別出現(xiàn)4對、2對、6對氧化還原峰，每一個峰都與氧化或還原過程中的一個相變反應對應，類似于充放電曲線中的電壓平臺。研究發(fā)現(xiàn)，氧化還原峰的對數(shù)對應于In、Sb、Sn金屬與金屬鋰發(fā)生合金化反應相變的過程，說明這些金屬氧化物負極儲鋰機制為合金化反應。通過HRTEM觀測到了大量無序分散的納米合金顆粒，證明了儲鋰機理[圖6(g)]，如下：首先，金屬鋰與金屬氧化物反應生成氧化鋰與金屬In、Sb、Sn，該過程為不可逆反應；隨后，發(fā)生多個相轉(zhuǎn)變合金化反應，可能的相轉(zhuǎn)變過程如下所示[11]。

Li++ In → Li0.86In → Li1.74In → Li2.08In →Li2.67In

2Li++ Sb → Li2Sb → Li3Sb

Li +Sn → Li2Sn5→ LiSn → Li7Sn3→ Li5Sn2→ Li13Sn5→ Li7Sn2→ Li22Sn5

圖6 鋰離子二次電池中氧化物負極在不同掃速以及不同周次下典型的CV曲線；（a, b）In2O3；（c, d）Sb2O3；（e, f）SnO;（g）SnO負極放電至0 V后中心區(qū)域的HRTEM圖像，其中白色箭頭附近的區(qū)域為彌散的納米Li-Sn顆粒[11]

類似，CV也可用于研究β-SnSb合金負極材料的儲鋰機制[12]，納米硅負極儲鋰與材料晶粒尺寸的關系[13]以及其它鋰離子電池負極材料如Li4Ti5O12的儲鋰機制[14]。根據(jù)CV的氧化還原峰的數(shù)量和位置，利用已有的知識，可以大致判斷反應機理，反應可逆性，不再贅述。

（2）鋰硫電池正極材料

硫正極在充放電過程中發(fā)生S8單質(zhì)與Li2S的互相轉(zhuǎn)換，這種轉(zhuǎn)變不是一步完成的，而是包含多步中間反應，利用CV測試很好地分析該多步反應的機理。圖7(a)和7(b)分別為典型的鋰-硫電池CV曲線與充放電曲線，兩個CV氧化／還原電流峰正好對應于充放電曲線中兩個平臺。如圖所示，放電過程中，2.4 V左右較小的的還原電流峰[圖7(a)]對應于同電壓范圍的較短的放電平臺[圖7(b)]，這代表了S8單質(zhì)被還原成長鏈多硫化物（Li2S，4 << 8）的反應；2.0 V左右較大的還原電流峰[圖7(a)]對應于同電壓范圍內(nèi)的較長的放電平臺[圖7(b)]，這代表了長鏈多硫化物（Li2S，4 << 8）被還原成短鏈多硫化物（Li2S，<4）以及Li2S的反應。同樣，在充電過程中2.3 V與2.4 V左右的兩個氧化電流峰分別對應于兩個逆反應過程[15-16]。其中，S8單質(zhì)與長鏈多硫化物之間轉(zhuǎn)變反應的氧化峰與還原峰的峰位差值很小，說明該步反應可逆性高，這主要是因為多硫化物易溶于電解液，并且反應迅速，反應過程中的極化很小。然而，長鏈多硫化物與Li2S之間的轉(zhuǎn)變反應，由于Li2S極難溶于電解液，涉及固液兩相反應，所以反應速度較慢，極化較大，導致該反應對應的氧化峰與還原峰之間的峰位間距較大。綜上，通過CV測試，可以很好地分析硫正極電化學反應中兩對氧化還原反應的電位、可逆程度以及極化程度。

此外，CV也可用于研究表面形成包覆層后電極材料動力學性能的變化。在硫正極表面原位聚合包覆一層導電聚合物聚噻吩后，使用1mol/L LiTFSI in DOL/DME（1∶1，體積比）電解液，使用兩電極扣式電池體系進行CV測試，如圖7(c)所示。結果顯示，包覆后，電池的CV曲線發(fā)生了較大變化，其中S-PTh B包覆量適中的材料氧化峰位與還原峰位之間的差值最小，意味著包覆量適中的材料極化最小[17]。此外，該樣品CV曲線峰值電流變化與掃速的增加成線性關系，說明改材料倍率性能較好可用于大電流工作。如圖7(d)所示，隨著掃速的變化，還原峰面積的變化基本等于氧化峰面積的變化，說明該材料在不同倍率下工作時反應可逆性較好，僅存在較低的不可逆容量。此外，與首周CV相比，循環(huán)80周后材料的CV曲線無明顯差異，說明包覆后的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。以上CV分析說明通過適量聚噻吩包覆可有效抑制鋰-硫電池中多硫化物的溶出，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。

（3）鋰離子電池正極材料

通過Mn/Ti摻雜可以有效提高NCA（LiNi0.85Co0.10Al0.05-MO2，M=Mn或Ti，<0.01）正極材料的電化學性能，這主要是因為，Mn4+/Ti4+摻雜進入NCA八面體晶格位，導致晶格體積膨脹，鋰離子層間距增大，提高了鋰離子擴散動力學性能。在該研究中，通過CV測試很好地分析了NCA正極材料的脫/嵌鋰機理以及摻雜后材料電化學性能改善的原因。該研究采用兩電極體系扣式電池進行CV測試。如圖8(a)所示，未摻雜的NCA分別在3.84 V、4.02 V以及4.20 V展現(xiàn)了3個氧化峰，這分別對應了3個相轉(zhuǎn)變反應（I，六方－單斜相轉(zhuǎn)變反應；II，單斜－六方相轉(zhuǎn)變反應；III，六方－六方相轉(zhuǎn)變反應）。相對應的3個還原峰（I，，II，，III，）分別位于3.66 V、3.93 V、4.12 V。如圖8(b)～8(d)所示，Mn、Ti摻雜后分別在3.94 V、3.79 V展現(xiàn)了較寬的氧化峰，這主要歸因于摻雜后鋰離子層間距增大，因此提高了鋰離子擴散動力學性能，改善了材料的電化學性能[19]。

圖7 典型的鋰-硫電池的（a）CV曲線和（b）充放電曲線[18]；（c）包覆不同含量聚噻吩后的鋰-硫電池CV曲線，包覆量S-PTh A < S-PTh B < S-PTh C；（d）不同掃速以及不同周次下放入S-PTh B硫正極的CV曲線[17]

圖8 不同元素摻雜的NCA材料與原始NCA材料的CV曲線對比（a）NCA；（b）Mn摻雜NCA；（c）Ti摻雜NCA；（d）不同NCA材料第10周的CV曲線[19]

類似于采用CV研究硫正極和NCA正極，CV也可用于其它正極材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiVO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等材料的脫/嵌鋰機理以及反應可逆性研究[20-23]。

4.2.2 電極過程動力學研究

電極過程是包括多個步驟的復雜過程。由2.2節(jié)可知，當擴散過程為控制步驟且電極為可逆體系時，采用CV測量化學擴散系數(shù)滿足Randle-Sevick方程?；緶y量過程如下：①測量電極材料在不同掃速下的CV曲線；②將不同掃速下的CV峰值電流對掃描速率的平方根作圖；③對峰值電流進行積分，測量樣品中鋰離子的濃度變化；④將相關參數(shù)帶入Randle-Sevick方程，即可求得化學擴散系數(shù)。

這里需要特別注意：由于多孔粉末電極（單晶和外延薄膜電極除外）的真實電化學反應面積難以測量，且固體中參與離子輸運的濃度也基本無法獲得（顯然不完全對應于化學計量比和鋰的表觀物質(zhì)的量濃度），因此這里測得的化學擴散系數(shù)是表觀化學擴散系數(shù)，不是材料的本征化學擴散系數(shù)。由于擴散系數(shù)是通過峰電流與掃速作圖，而不是任一電位下的電流作圖，公式(3)計算獲得的主要是鋰離子含量在對應峰位附近的電極所處狀態(tài)下的表觀化學擴散系數(shù)。這和GITT、EIS、PITT等方法能夠測定在不同含鋰量下材料的表觀化學擴散系數(shù)不同，也不是材料嵌脫鋰的平均表觀化學擴散系數(shù)。因此，對于同一種電極材料及測量的電池，循環(huán)伏安獲得的表觀化學擴散系數(shù)和EIS、GITT、PITT獲得的不同鋰濃度的表觀化學擴散系數(shù)不能對應比較，應該盡可能在鋰含量接近的組成附近測量的數(shù)值進行對比。此外，由于CV方法不需要求得?/?，相對于EIS、GITT、PITT，減少了一個重要的誤差來源，數(shù)據(jù)的一致性相對較好。對于不同的電極材料及不同設計的測量電池獲得數(shù)據(jù)相互比較，由于真實表面積及濃度估算帶來的誤差和偏差，比較的結果的可信度也不高，除非嚴格控制，使得測量條件盡可能一致。

圖9 （a）LiFePO4材料在不同掃速下的CV曲線；（b）峰值電流Ip隨掃速平方根的關系；（c～e）CV曲線隨極片負載量、溫度、電解液組成的變化；（f）不同電解液組成體系的容量-電壓曲線[24]

表2 利用CV測得的鋰離子電池電極材料中鋰離子擴散 系數(shù)[25]

此外，計算化學擴散系數(shù)，需要知道電極面積。一般對于多孔粉末電極，其真實面積遠大于電極幾何面積，因此難以精確測量（可以利用EIS的雙電層電容來估算電化學真實反應面積），這給通過CV方法測量化學擴散系數(shù)帶來了很大難度，也帶來了很多不確定性因素，導致不同團隊測量的數(shù)據(jù)可比性差。因此，對于通過CV方法測得的化學擴散系數(shù)絕對值的比較，只有在實驗條件完全一致的條件才較為可靠。

4.2.3 電解液電化學穩(wěn)定性的研究

（1）電解液電化學窗口的研究

LSV被廣泛用于研究不同電解液體系穩(wěn)定性的電化學窗口。如圖10(a)～10(h)所示，掃描開始時，體系中沒有氧化還原反應產(chǎn)生，隨著電位增長，僅有少量的非法拉第電流，一旦體系內(nèi)開始發(fā)生氧化反應，電流急劇增加，這表明電解液開始分解，此時的電位即為電解液電化學窗口的上限。PNNL的ZHANG等[31]研究了含1.0 mol/L LiPF6鋰鹽不同溶劑電解液，在使用不同工作電極時的電化學穩(wěn)定性。他們對比了PC、EC、DMC、EMC溶劑單獨使用以及混合使用時（3種常見體系：EC-DMC、EC-EMC、EC-DEC）的氧化電勢。研究發(fā)現(xiàn)，在Pt電極體系下，氧化電位DMC（5.0 V）> EC（4.8 V）> PC（4.8 V）> EMC（4.6 V）[圖10(a)]，然而采用不同工作電極時4種溶劑的氧化電位以及相對大小都會發(fā)生很大的變化[圖10(a)、10(c)、10(e)、10(g)]。這表明，實際電池體系中，電池材料的種類對電解液的穩(wěn)定性存在較大影響。此外，研究發(fā)現(xiàn)，兩種溶劑混合后會產(chǎn)生協(xié)同效應，混合溶劑的耐氧化電位可能高于兩者單獨使用時的氧化電位，如Pt電極體系，EC-DMC、EC-EMC與EC-DEC體系的氧化電位分別為5.1V、4.9V、5.0V[圖10(b)]。與單溶劑體系類似，混合溶劑的氧化電位同樣受工作電極種類的影響較大[圖10(b)、10(d)、10(f)、10(h)][31]。

圖10 1.0 mol/L LiPF6不同溶劑組成的電解液在0.1 mV/s掃速下的半電池LSV曲線，半電池的工作電極分別采用（a, b）Pt；（c, d）Al；（e, f） Super P-PVDF；（g, h）LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O4-Super P-PVDF [31]

選擇一定的鋰電池體系，改變電解液的組成，測量CV曲線可以對比分析不同組成的電解液的電化學穩(wěn)定性以及各成分比例對電解液電化學穩(wěn)定性的影響。此外，通過不同周次的CV掃描，可以分析電解液在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性變化。REDDY等[32]采用CV使用惰性Pt電極以及PC: DMC（1∶1，體積比）電解液體系，比較了不同鋰鹽在0～5 V (. Li+/Li)電位區(qū)間內(nèi)的電化學穩(wěn)定性。如圖11所示，不同電解液在0～5 V. Li+/Li范圍內(nèi)的電化學穩(wěn)定性相差很大，其中，LiGasOTfd4、 LiBF4以及LiN(SO2CF2CF3)2鋰鹽電解液穩(wěn)定性較好。

圖11 PC: DMC（1∶1體積比）電解液體系中，添加不同鋰鹽后1.0～5.0 V電壓范圍內(nèi)的CV曲線[32]

（2）電解液腐蝕集流體的研究

含LiPF6鋰鹽的電解液是目前商用鋰離子電池最常用的電解液。但是LiPF6鋰鹽對水分敏感且熱穩(wěn)定性差，因此限制了電解液在一些應用領域的發(fā)展。雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和雙氟黃酰亞胺鋰（LiFSI）是具有良好穩(wěn)定性鋰鹽，被認為有望替代LiPF6。但是LiTFSI和LiFSI腐蝕鋁集流體，因而限制了其實際應用。針對LiTFSI/LiFSI基電解液對鋁集流體腐蝕特性已有很多研究，CV是一種有效且常用的研究該反應過程和反應機制的手段。

圖12展示了經(jīng)過不同處理的LiFSI電解液的CV曲線。在該實驗中，使用1 mol/L LiFSI EC∶DMC∶EMC（5∶2∶3，體積比）電解液體系，以金屬鋰片作為對電極和參比電極，直接固定在鎢絲電極上，采用鋁箔作為工作電極，裝配三電極電池，使用辰華CHI660進行CV測量[33]。研究發(fā)現(xiàn)，電解液中氯離子（Cl-）的存在會加速電解液對鋁箔的腐蝕，表現(xiàn)為Cl-含量高的電解液樣品的CV曲線中氧化電流比Cl-濃度控制在1ppm（1ppm=10-6）以下的電解液高出一個數(shù)量級[圖12(a)和12(b)]。研究發(fā)現(xiàn)，不同水含量也會影響電解液對鋁箔的腐蝕，實驗環(huán)境為潮濕空氣，三電極難免受到水分的侵蝕，氧化電流隨著測試的進行逐漸增大。相反，若電解液保持其水分含量不變，氧化電流逐漸減小，說明形成了一層鈍化膜[圖12(c)和12(d)]。如圖12(e)所示，在電解液中Cl-含量低于1ppm 時，當電解液中水分含量較高時，CV中氧化電流仍然很大，說明水分也是影響鋁箔腐蝕的關鍵因素。此外，研究發(fā)現(xiàn)，加入10%（體積分數(shù)）的BS添加劑后，CV中氧化電流明顯降低，說明BS的加入可有效緩解LiFSI對鋁箔的腐蝕[圖12(f)][33]。

為了抑制LiTFSI電解液體系對鋁集流體的腐蝕，XU等[34]研究了LiTFSI-LiBOB雙鹽體系電解液對鋁集流體的腐蝕性行為。在該實驗中，使用EC∶EMC（4∶6 質(zhì)量分數(shù)）溶劑體系，鋁箔作為工作電極，金屬鋰作為參比電極與輔助電極，使用CHI660C電化學工作站進行CV測試。如圖13所示，在LiTFSI電解液的基礎上，添加少量LiBOB的樣品的CV曲線中氧化電流顯著下降，這表明LiBOB的添加有效抑制了LiTFSI對鋁集流體的腐蝕。其中，添加4%（質(zhì)量分數(shù)）LiBOB的電解液，CV曲線中氧化電流峰會下降到與LiPF6電解液體系一樣的水平，這表明LiTFSI對鋁集流體的腐蝕被完全抑制。類似地，LI等[35]利用LSV研究了LiTFSI電解液腐蝕鋁箔的行為，研究發(fā)現(xiàn)，加入納米二氧化硅顆?？梢杂行У販p緩LiTFSI電解液對鋁箔的腐蝕，并提出了可能的作用機制。

圖12 CV曲線，使用1mol/L LiFSI in EC:DMC:EMC（5:2:3）電解液，鋁箔作為工作電極，金屬鋰作為參比電極和對電極：（a）含有Cl-的電解液；（b）Cl-含量低于1 ppm的電解液；（c）潮濕空氣環(huán)境中和（d）手套箱惰性氣氛中測得的結果；（e）Cl-含量低于1 ppm，水分含量為37.7 ppm的電解液；（f）加入10% BS的電解液[33]

圖13 添加不同含量LiBOB的1 mol/L LiTFSI in EC-EMC（4∶6質(zhì)量分數(shù)）電解液以及1 mol/L LiPF6電解液體系在 2～6V(vs. Li+/Li)電位范圍內(nèi)的CV測試結果[34]

5 總 結

在鋰離子電池的研發(fā)過程中，需要通過多種不同的表征測試方法來獲取大量的有效信息，以幫助我們更好地了解新材料和新電池體系各方面的性能。循環(huán)伏安作為一種重要便捷的電化學表征方法，可以用來研究鋰電池體系中的電極過程動力學以及電解液的電化學穩(wěn)定性，得到以下重要信息：電極材料電化學反應機理及可逆性、電化學反應中氧化還原電位及平衡電位、極化情況、表觀擴散系數(shù)、參與電化學反應的電子數(shù)、電解液的電化學窗口以及腐蝕性等。以上信息的獲得對于理解鋰電池體系中的電化學反應機理、設計新材料以及新電池體系具有指導性作用。這就需要對循環(huán)伏安進行標準規(guī)范地實驗測試和數(shù)據(jù)分析，以獲得客觀真實的實驗數(shù)據(jù)和有價值的分析結果。本文提出的一些具體的測試和數(shù)據(jù)分析建議是基于文獻報道和實際工作獲得的經(jīng)驗，未經(jīng)過廣泛的討論和全面的論證。在此總結的目的，是希望并歡迎行業(yè)內(nèi)專家批評指正，以共同提高我國鋰電池循環(huán)伏安方法的實驗測量和數(shù)據(jù)分析的可靠性，提高新材料和新電池體系研發(fā)的效率，共同推進我國鋰電池及其他新型電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

[1] BARD A J, FAULKNER L R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications[M]. New York: Wiley, 1980.

[2] PARk J K. Principles and applications of lithium secondary batteries[M]. New York: John Wiley & Sons, 2012.

[3] FUJISHIMA A. Electrochemical method: Various chemical sensors[J]. Bulletin of the Society of Sea Water Science Japan, 1989, 43: 200-207.

[4] 蒲國剛，袁倬斌，吳守國. 電分析化學[M]. 合肥: 中國科學技術大學出版社, 1993.

PU G G, YUAN Z B, WU S G. Electrochemical analysis[M]. Hefei: Science and Technology of China Press, 1993.

[5] SAUVAGE F, BAUDRIN E, MORCRETTE M, et al. Pulsed laser deposition and electrochemical properties of LiFePO4thin films[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2004, 7(1): A15-A18.

[6] XU Q, ZHAO T S, WEI L, et al. Electrochemical characteristics and transport properties of Fe(II)/Fe(III) redox couple in a non-aqueous reline deep eutectic solvent[J]. Electrochimica Acta, 2015, 154: 462-467.

[7] WANG S P, LIU Q L, YU J X, et al. Anisotropic expansion and high rate discharge performance of V-doped MnO2for Li/MnO2primary battery[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2012, 7(2): 1242-1250.

[8] 王其鈺, 褚賡, 張杰男, 等. 鋰離子扣式電池的組裝, 充放電測試和數(shù)據(jù)分析[J]. 儲能科學與技術, 2018, 7(2): 327-344.

WANG Q Y, CHU G, ZHANG J N, et al. The assembly, charge-discharge performance measurement and data analysis of lithium-ion button cell[J].Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(2): 327-344.

[9] VASSILIEV S Y, LEVIN E E, NIKITINA V A. Kinetic analysis of lithium intercalating systems: Cyclic voltammetry[J]. Electrochimica Acta, 2016, 190: 1087-1099.

[10] DOLLE? M l, ORSINI F o, GOZDZ A S, et al. Development of reliable three-electrode impedance measurements in plastic Li-ion batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2001, 148(8): A851.

[11] LI H, HUANG X J, CHEN L Q, Anodes based on oxide materials for lithium rechargeable batteries[J]. Solid State Ionics, 1999, 123(1-4): 189-197.

[12] LI H, ZHU G Y, HUANG X J, et al. Synthesis and electrochemical performance of dendrite-like nanosized Sn Sb alloy prepared by co-precipitation in alcohol solution at low temperature[J]. Journal of Materials Chemistry, 2000, 10(3): 693-696.

[13] HANSEN S, QUIROGA-GONZALEZ E, CARSTENSEN J, et al. Size-dependent cyclic voltammetry study of silicon microwire anodes for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2016, 217: 283-291.

[14] OPITZ M, YUE J P, WALLAUER J, et al. Mechanisms of charge storage in nanoparticulate TiO2and Li4Ti5O12anodes: New insights from scan rate-dependent cyclic voltammetry[J]. Electrochimica Acta, 2015, 168: 125-132.

[15] PELED E, GORENSHTEIN A, SEGAL M, et al. Rechargeable lithium sulfur battery[J]. Journal of Power Sources, 1989, 26(3/4): 269-271.

[16] JEON B H, YEON J H, KIM K M, et al. Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 109(1): 89-97.

[17] WU F, CHEN J Z, CHEN R J, et al. Sulfur/polythiophene with a core/shell structure: Synthesis and electrochemical properties of the cathode for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(13): 6057-6063.

[18] YIN Y X, XIN S, GUO Y G, et al. Lithium-sulfur batteries: Electrochemistry, materials, and prospects[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2013, 52(50): 13186-13200.

[19] WAN D Y, FAN Z Y, DONG Y X, et al. Effect of metal (Mn, Ti) doping on NCA cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Nanomaterials, 2018.

[20] ROUGIER A, STRIEBEL K A, WEN S J, et al. Cyclic voltammetry of pulsed laser deposited LiMn2O4thin films[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(9): 2975-2980.

[21] REDDY M V, PECQUENARD B, VINATIER P, et al. Cyclic voltammetry and galvanostatic cycling characteristics of LiNiVO4thin films during lithium insertion and re/de-insertion[J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9(3): 409-415.

[22] HASHAMBHOY A M, WHITACRE J F. Li Diffusivity and phase change in LiFe0.5Mn0.5PO4: A comparative study using galvanostatic intermittent titration and cyclic voltammetry[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(4): A390-A395.

[23] XIE J, IMANISHI N, HIRANO A, et al. Kinetics investigation of a preferential (104) plane oriented LiCoO2thin film prepared by RF magnetron sputtering[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(19/20): 1218-1224.

[24] YU D Y W, FIETZEK C, WEYDANZ W, et al. Study of LiFePO4by cyclic voltammetry[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(4): A253-A257.

[25] 凌世剛, 吳嬌楊, 張舒, 等. 鋰離子電池基礎科學問題（Ⅷ）—電化學測量方法[J]. 儲能科學與技術, 2015, 4 (1): 83-103

LING S G, WU J Y, ZHANG S, et al. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries（Ⅷ）—Electrochemical measurements[J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4 (1): 83-103

[26] TANG S B, LAI M O, LU L. Li-ion diffusion in highly (003) oriented LiCoO2thin film cathode prepared by pulsed laser deposition[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 449(1/2): 300-303.

[27] Tang K, Yu X Q, Sun J P, et al. Kinetic analysis on LiFePO4thin films by CV, GITT, and EIS[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56: 4869-4875.

[28] RUI X H, DING N, LIU J, et al. Analysis of the chemical diffusion coefficient of lithium ions in Li3V2(PO4)3cathode material[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(7): 2384-2390.

[29] DING N, XU J, YAO Y X, et al. Determination of the diffusion coefficient of lithium ions in nano-Si[J]. Solid State Ionics, 2009, 180(2/3): 222-225.

[30] RHO Y H, KANAMURA K. Li+ion diffusion in Li4Ti5O12thin film electrode prepared by PVP sol-gel method[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177(6): 2094-2100.

[31] XU W, CHEN X L, DING F, et al. Reinvestigation on the state-of-the-art nonaqueous carbonate electrolytes for 5 V Li-ion battery applications[J]. Journal of Power Sources, 2012, 213: 304-316.

[32] REDDY V P, SMART M C, CHIN K B, et al. [sup 13]C NMR spectroscopic, CV, and conductivity studies of propylene carbonate-based electrolytes containing various lithium salts[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2005. 8(6): A294.

[33] 周思思. 關于鋰鹽LiFSI與LiFNFSI的電解液研究[D]. 北京: 中國科學院大學, 2012.

[34] CHEN X L, XU W, ENGELHARD M H, et al. Mixed salts of LiTFSI and LiBOB for stable LiFePO4-based batteries at elevated temperatures[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(7): 2346-2352.

[35] LI Y X, ZHANG X W, KHAN S A, et al. Attenuation of aluminum current collector corrosion in LiTFSI electrolytes using fumed silica nanoparticles[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2004, 7(8): A228-A230.

Experimental measurement and analysis methods of cyclic voltammetry for lithium batteries

NIE Kaihui,GENG Zhen, WANG Qiyu,YUE Jinming,YU Xiqian,LI Hong

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Cyclic voltammetry (CV) is a very important electrochemical measurement method, which has been widely used in electrochemistry research especially for the study of lithium batteries. CV is commonly used to study the reversibility, mechanism and kinetic properties of electrode reactions in lithium batteries. Here, we overviewed the fundamental principles, experimental methods and the commonly used equipments for the CV measurement. Besides, its applications on the study of lithium batteries were introduced in detail, combing with practical experimental cases.

cyclic voltammetry; measurement method; electrochemistry; lithium batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0067

TM 911

A

2095-4239（2018）03-0539-16

2018-04-02；

2018-04-14。

國家重點研發(fā)計劃（2016YFB0100300，2016YFB0100100）以及中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（XDA09010000）。

聶凱會（1994—），女，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池層狀正極材料的高電壓行為與優(yōu)化，以及鋰電池失效分析，E-mail：niekaihui12138@163.com；

李泓，研究員，研究方向為高能量密度鋰離子電池，固態(tài)電池及失效分析，E-mail：hli@iphy.ac.cn。