陳兵兵，趙井文，馬 君，崔光磊

?

PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸與壓力構(gòu)效關(guān)系

陳兵兵，趙井文，馬 君，崔光磊

（中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101）

采用聚氧化乙烯/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（PEO/LITFSI）固態(tài)電解質(zhì)為研究對象，首次通過分子動力學(xué)方法模擬了壓力對固態(tài)電解質(zhì)模型構(gòu)象和擴散系數(shù)的影響，揭示了外界壓力與PEO/LITFSI中離子傳輸?shù)臉?gòu)效關(guān)系。PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑和徑向分布函數(shù)的模擬結(jié)果表明，壓力升高將會導(dǎo)致PEO聚合物鏈呈現(xiàn)折疊現(xiàn)象，并且鋰離子與TFSI-之間的相互作用變強，從而阻礙了鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸。鋰離子總均方位移的模擬結(jié)果進一步闡明了外界壓力對鋰離子擴散系數(shù)的影響：隨著壓力升高，離子擴散系數(shù)逐漸降低，離子的傳輸能力下降，但壓力影響幅度小于鋰鹽濃度的影響。本工作將為固態(tài)電解質(zhì)在高壓力環(huán)境下的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

PEO/LITFSI；壓力；擴散；分子模擬

眾所周知，高能量密度的深海動力電池是水下裝備的關(guān)鍵部件之一，其性能將直接影響水下裝備的技術(shù)水平和可靠性等。但是，目前國內(nèi)使用的銀鋅電池能量密度較低，難以突破深海動力電池長續(xù)航的瓶頸。相比之下，鋰離子電池（LIBs）具有高能量密度、長循環(huán)壽命等特點，且被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等商業(yè)化設(shè)備[1-3]，優(yōu)勢明顯。2004年日本研發(fā)了用于Shinkai6500深潛器的大容量充油壓力補償式LIBs[4]，并順利完成海試。然而，傳統(tǒng)LIBs往往采用易燃燒，易揮發(fā)的有機電解液[5-6]，存在嚴重的安全隱患，制約了其進一步的廣泛應(yīng)用[7]。更重要的是，在深?；蚱渌邏涵h(huán)境下，含有機液體的LIBs無法承受外界壓力，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌和電解液泄漏，進而造成電池失效，甚至爆炸[8]，嚴重限制了其在特種儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用。最新的研究進展表明，以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液體有機電解質(zhì)[9-14]，可有效解決傳統(tǒng)LIBs的安全隱患，并有望使LIBs承受較大的深海壓力。因此，全固態(tài)鋰電池是長續(xù)航、高安全深海裝備的理想的動力能源。近年來，研究人員高度關(guān)注高能量密度全固態(tài)鋰電池在深海潛水器等領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊等[15]研發(fā)的固態(tài)聚合物鋰電池已經(jīng)順利完成萬米海深的示范，極大推進了全固態(tài)鋰電池在特殊環(huán)境下的應(yīng)用。

全固態(tài)鋰電池的核心部件是固態(tài)電解質(zhì)。當固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率達到10-3S/cm時，即可達到現(xiàn)有的LIBs液態(tài)電解質(zhì)水平[16-17]。1979年，WRIGHT等[18]首次將聚氧化乙烯（PEO）與鋰鹽的配合物用作LIBs固態(tài)電解質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)其具有離子導(dǎo)電性。ARMAND等[19]報道了PEO/堿金屬鹽在40～60 ℃時離子電導(dǎo)率達10-5S/cm，進而引起研究者的廣泛興趣。PEO聚合物電解質(zhì)具有寬電化學(xué)窗口、高離子遷移數(shù)等優(yōu)點，使其成為研究最為廣泛的聚合電解質(zhì)[20-22]。據(jù)報道，與PEO絡(luò)合的金屬鋰鹽中的陰離子半價越大，其陰離子與鋰離子（Li+）的距離越遠，它們之間的鍵合作用越弱，則Li+解離度越高，從而導(dǎo)致它具有更高的電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)[23-24]。由于雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LITFSI）中TFSI-半徑較大，所以它的離子電導(dǎo)率較高。更重要的是，LITFSI具有很好的熱穩(wěn)定性。因此，對PEO與鋰鹽LITFSI配合作用時Li+遷移規(guī)律和電導(dǎo)率的研究較為廣泛[25-26]。例如，BORODIN等[27]通過分子動力學(xué)研究了Li+在PEO中的遷移機制和運動規(guī)律。雖然科學(xué)界對PEO/LITFSI電解質(zhì)的機理研究較為充分，但對于在高壓力環(huán)境下Li+的電導(dǎo)率及壓力對其影響規(guī)律的研究鮮有報道。

本文將選擇PEO/LITFSI聚合物固態(tài)電解質(zhì)為計算模型，以分子動力學(xué)為主要研究手段，探究離子電導(dǎo)率與壓力的構(gòu)效關(guān)系，以期從新的角度深入理解PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)中Li+的傳輸行為。通過對不同組分的PEO/LITFSI進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和理論分析，構(gòu)建了PEO/LiTFSI模型體系。進而通過計算PEO/LiTFSI聚合物電解質(zhì)中Li+的均方位移，揭示了壓力對PEO/LiTFSI電解質(zhì)的離子傳輸行為的影響，為固態(tài)鋰電池在高壓特殊環(huán)境的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 計算模型和方法

1.1 模型參數(shù)

考慮到Li+是沿著高分子鏈遷移，本文選擇一個相對較長的PEO鏈作為結(jié)構(gòu)模型，如圖1(a)所示。其中每條PEO鏈包含54個重復(fù)基本單元。為選取合適PEO/LITFSI模型，我們選取了PEO與LITFSI數(shù)量比為7.5、10、29三種結(jié)構(gòu)模型，即在PEO/LITFSI結(jié)構(gòu)模型中，PEO聚合物鏈與LiTFSI的數(shù)量比分別為：9∶65、9∶48、9∶14，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化后模型如圖1所示。

1.2 計算模擬方法

采用上述模型結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建PEO/LITFSI周期性結(jié)構(gòu)模型，對其進行分子動力學(xué)模擬。本文主要用退火方法[28]來加速PEO/LITFSI的結(jié)構(gòu)平衡。具體模擬方法為：在20 ns內(nèi)進行10次升溫和降溫過程，進而獲得能量較低的初始結(jié)構(gòu)，然后在2 ns內(nèi)進行動力學(xué)計算得到最終的PEO/LITFSI平衡結(jié)構(gòu)。其中，退火過程采用NVT系綜，動力學(xué)過程采用NPT系綜。采用NVT系綜時控壓方式為Berendsen法，時間常數(shù)為0.5 ps；采用NPT系綜時控溫方式為V-rescale方法，時間常數(shù)為0.1 ps；靜電相互作用采用Eward算法，其中力的相對誤差為10-5。采用文獻中力場[29]，范德華力VDW中截斷半徑是1.8 nm，模擬步長為1 fs。其中，NPT系綜下，本文采取溫度為300 K、330 K、360 K、390 K，壓力取值為 0 MPa、50 MPa、100 MPa、150 MPa。

1.3 擴散系數(shù)

擴散系數(shù)是用來描述粒子的擴散能力的重要參數(shù)。其中，擴散系數(shù)的大小主要取決于擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì)的種類及其溫度和壓力。本文主要討論Li+在固態(tài)電解質(zhì)PEO/LITFSI的擴散能力。通過對粒子的總均方位移進行分析，可以有效地評估Li+的擴散系數(shù)，進而提供Li+在聚合物電解質(zhì)PEO/LITFSI擴散能力的重要數(shù)據(jù)。離子的擴散系數(shù)D通過Einstein方程可以得到：

式中，r()表示原子在時刻的位置。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 PEO與絡(luò)合的鋰鹽LiTFSI的構(gòu)象及其隨壓力的變化規(guī)律

圖2(a)～(b)為退火后2 ns動力學(xué)過程的能量和溫度平衡模擬結(jié)果。在NPT系綜下2 ns，壓力為0，動力學(xué)平衡后，PEO/LITFSI體系的總能量和溫度并未發(fā)生明顯的波動，可以認為PEO/LITFSI結(jié)構(gòu)模型體系在此退火模擬和動力學(xué)平衡條件下總能量和溫度均達到收斂，滿足分子動力學(xué)的計算要求。據(jù)文獻報道，PEO/LITFSI中Li+電導(dǎo)率在模擬溫度為393 K時與室溫下實驗值一致。因此，為闡述壓力對PEO/LITFSI的模型構(gòu)型影響，我們在NPT系綜下對PEO/LITFSI體系分別施加0 MPa、50 MPa、100 MPa、150 MPa壓力，溫度為393 K下進行動力學(xué)模擬。圖2(c)表示為不同壓力下PEO聚合物鏈的構(gòu)型的變化情況。隨著壓力的增加（0～150 MPa），PEO聚合物鏈的迴轉(zhuǎn)半徑逐漸減小。另外，從其微觀構(gòu)象顯示，壓力的增加導(dǎo)致了PEO鏈扭曲和折疊，這將不利于Li+的傳輸。圖2(d)為0 Mpa壓力下，鋰鹽濃度與PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑的變化關(guān)系?？梢钥闯觯S著鋰鹽LITFSI濃度的增加，PEO聚合物鏈的迴轉(zhuǎn)半徑也將逐漸減小。這一結(jié)果表明，LITFSI濃度的增加，使得其與PEO結(jié)合更加緊密，并且PEO聚合物鏈變得更加扭曲。因此，我們進一步對壓力作用下鋰鹽LITFSI與PEO聚合物鏈之間的微觀作用機制進行探討。

圖2 （a）動力學(xué)平衡體系能量變化，（b）動力學(xué)平衡體系溫度變化，（c）393 K時外界壓力對PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系，（d）鋰鹽LITFSI濃度對PEO聚合物鏈迴轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系

2.2 不同壓力下LITFSI在PEO聚合物周圍的分布

采用徑向分布函數(shù)()來描述鋰鹽LITFSI在聚合物PEO聚合物鏈周圍的統(tǒng)計分布情況。()主要可以用來反映LITFSI中離子或者基團圍繞PEO聚合物鏈中一個離子或者基團的分布情況。當徑向分布函數(shù)中的值越低，函數(shù)()值越高，其LITFSI與PEO聚合物鏈結(jié)合越緊密。本文計算了不同壓力和不同鋰鹽濃度下，LITFSI在PEO聚合物鏈表面的分布情況，如圖3所示。圖3(a)給出了LITFSI中的Li+在PEO周圍的分布。從圖中可看出，在0 MPa時Li原子與PEO中O原子第一個峰的距離為1.62 ?，其與BORODIN等[27]計算和實驗所觀察到的結(jié)果一致。此外，從圖3(a)可以看出隨著壓力逐漸增加，Li+與PEO中O原子第一個峰位置的距離逐漸增大，表明Li+與PEO的鍵合作用逐漸減弱。然而，Li+與TFSI-陰離子之間結(jié)合隨著壓力的增加則變強[圖3(b)]。上述結(jié)果表明，壓力的增加將限制Li+在PEO中的傳導(dǎo)。此外，隨著鋰鹽濃度的增加，Li+與TFSI-之間的結(jié)合力更強，從而降低Li+的解離度，進一步阻礙Li+的傳輸[圖3(c～d)]。因此，需要進一步討論壓力作用下Li+在PEO/LITFSI中擴散規(guī)律。

圖3 PEO聚合物鏈與LITFSI中離子之間的徑向分布函數(shù)的關(guān)系：（a）壓力作用下Li-O之間的徑向分布函數(shù)的關(guān)系，（b）壓力作用下Li-F之間的徑向分布函數(shù)的關(guān)系徑向分布函數(shù)的關(guān)系，（c）鋰鹽LITFSI濃度與LITFSI中Li-N的徑向分布函數(shù)的關(guān)系，（d）鋰鹽LITFSI濃度與LITFSI中Li-F離子的徑向分布函數(shù)的關(guān)系

2.3 外界壓力對PEO/LiTFSI中離子擴散的影響 規(guī)律

進一步分析了在上述PEO/LITFSI模型中，外界壓力對Li+在PEO/LiTFSI中的擴散能力的影響，結(jié)果如圖4～5所示。

圖4(a)給出了PEO/LITFSI中Li+總的均方位移與壓力變化的關(guān)系。Li+在PEO/LITFSI中總的均方位移（MSD）隨著壓力的增加而逐漸減少，這將不利于Li+的傳導(dǎo)。另外，圖4(b)給出不同鋰鹽LITFSI濃度下，PEO/LITFSI中Li+總的均方位移。在一定范圍內(nèi)隨著LITFSI的濃度增加，其總的MSD增加的趨勢逐漸降低，表明在一定范圍內(nèi)PEO/LITFSI中Li+的擴散系數(shù)將隨著鋰鹽LITFSI濃度的增加而逐漸減少。另外，壓力的增加會降低Li+總均方位移的升高幅度，導(dǎo)致其Li+擴散速率降低，如圖4(a)所示。我們發(fā)現(xiàn)無論LITFSI濃度是否增加，外界壓力都會降低體系的離子電導(dǎo)率。根據(jù)式(1)以及Arrhenius方程，可以知道在PEO/LITFSI聚合物電解質(zhì)中Li+電導(dǎo)率隨著壓力的增加而減少，進而擬合出不同壓力及鋰鹽LiTFSI濃度下擴散系數(shù)D的變化規(guī)律，如圖5所示。隨著壓力的增加，Li+的擴散系數(shù)逐漸減小，進而降低了離子的傳輸能力。同樣，隨著LITFSI濃度的增加，PEO/LITFSI中Li+的擴散系數(shù)也逐漸減少，表明一定范圍內(nèi)離子的傳輸能力隨著LITFSI濃度的增加而降低[圖5(b)]。這些結(jié)果與上述Li-PEO及Li-TFSI之間的相互作用較為吻合。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)在PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)中壓力對離子傳輸?shù)挠绊懛纫陀阡圎}濃度所帶來的影響。

圖4 （a）壓力與體系中Li+總的均方位移的關(guān)系，（b）鋰鹽濃度與體系中Li+總的均方位移的關(guān)系

3 結(jié) 論

本文通過分子動力學(xué)方法模擬了外界壓力作用下固態(tài)聚合物電解質(zhì)PEO/LITFSI的電導(dǎo)率變化規(guī)律。通過對PEO聚合物鏈的迴轉(zhuǎn)半徑模擬結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)外界壓力的增加會引起PEO/LITFSI模型中PEO聚合物鏈折疊，使PEO鏈扭曲，影響離子傳輸。另外，壓力的升高導(dǎo)致PEO與LITFSI之間相互作用加強，阻礙Li+的傳導(dǎo)。更重要的是，通過徑向分布函數(shù)()分析可以發(fā)現(xiàn)，壓力增加導(dǎo)致鋰鹽LITFSI中Li+與TFSI-具有更強的結(jié)合能，不利于Li+在PEO/LITFSI固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸。隨著鋰鹽LITFSI濃度的增加，此現(xiàn)象更為明顯。進一步通過Li+總的均方位移獲得Li+在PEO/ LITFSI中的電導(dǎo)率。從總的均方位移可以看出，隨著壓力或鋰鹽濃度的增加，Li離子的電導(dǎo)率呈下降趨勢，印證了計算模型構(gòu)象及組分之間相互作用的結(jié)果。此外，我們發(fā)現(xiàn)鋰鹽LITFSI濃度對電導(dǎo)率的影響遠高于外界壓力的影響，并且壓力在0～150 MPa內(nèi)，擴散系數(shù)變化趨勢較小，將會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降相對比較平緩，對PEO/LITFSI聚合物電解質(zhì)本身的影響較小。上述結(jié)果通過調(diào)控壓力和鋰鹽濃度來獲得其與固態(tài)電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的構(gòu)效關(guān)系，為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于高壓力環(huán)境提供了理論依據(jù)和 參考。

[1] YUE L, MA J, ZHANG J, et al. All solid-state polymer electrolytes for high-performance lithium ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2016, 5(5): 139-164.

[2] ZHOU H. New energy storage devices for post lithium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(8): 2256- 2256.

[3] 李泓, 李晶澤, 師麗紅, 等. 鋰離子電池納米材料研究[J]. 電化學(xué), 2000, 6(2): 131-145.

LI Hong, LI Jingze, SHI Lihong, et al. The studies on nanosized materials for lithium ion batteries[J]. Electrochemistry, 2000, 6(2): 131-145.

[4] 韓棠. 深海6500載人潛水器[J]. 模型世界, 2012, 7: 54-55.

[5] LU L, HAN X, LI J, et al. A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 2013, 226(3): 272-288.

[6] PATEL M, BHATTACHARYYA A J. A crosslinked “polymer-gel” rechargeable lithium-ion battery electrolyte from free radical polymerization using nonionic plastic crystalline electrolyte medium[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(2): 429-432.

[7] 陳立泉. 電動車鋰離子電池的材料問題[J].中國工程科學(xué), 2002, 4(11): 32-36.

CHEN Liquan. Lithium batteries for electric vehicles[J]. Engineering Science, 2002, 4(11): 32-36.

[8] ELLIOTT J A. High pressure materials as electrodes for lithium batteries: A computational and experimental approach[J]. Acta Crystallographica, 2006, 62(a1): 105.

[9] XIN S, YOU Y, WANG S, et al. Solid-state lithium metal batteries promoted by nanotechnology: Progress and prospects[J]. Acs Energy Letters, 2017, 2(6): 1385-1394.

[10] YANG J, MUHAMMAD S, JO M R, et al. In situ analyses for ion storage materials[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 47(47): 5717-5770.

[11] LIU X, DING G, ZHOU X, et al. An interpenetrating network poly(diethylene glycol carbonate)-based polymer electrolyte for solid state lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017,

5(22): 11124-11130.

[12] HU P, CHAI J, DUAN Y, et al. Progress in nitrile-based polymer electrolytes for high performance lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(26): 10070-10083.

[13] INDA Y, KATOH T, BABA M. Development of all-solid lithium-ion battery using Li-ion conducting glass-ceramics[J]. Journal of Power Sources, 2007, 174(2): 741-744.

[14] ZHU Z, HONG M, GUO D, et al. All-solid-state lithium organic battery with composite polymer electrolyte and pillar[5]quinone cathode[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(47): 16461-16464.

[15] 佚名. 我國全海深固態(tài)鋰電池完成萬米海試[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2017, 5: 83.

[16] CHENG X, ZHANG R, ZHAO C, et al. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode[J]. Advanced Science, 2016, 3(3): 1500213-1500233.

[17] CHE H, CHEN S, XIE Y, et al. Electrolyte design strategies and research progress for room-temperature sodium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2017, 10(5): 1075-1101.

[18] WRIGHT P V. Polymer electrolytes—The early days[J]. Electrochimica Acta, 1998, 43(10/11): 1137-1143.

[19] ARMAND M B, CHABAGNO J M, DUCLOT M, et al. Fast ion transport in solids[M]. New York: Elsevier, 1979: 131.

[20] WATANABE M, ENDO T, NISHIMOTO A, et al. High ionic conductivity and electrode interface properties of polymer electrolytes based on high molecular weight branched polyether[J]. Journal of Power Sources, 1999, 81(9): 786-789.

[21] JUNG S, KIM D W, SANG D L, et al. Fillers for solid-state polymer electrolytes: Highlight[J]. Bulletin- Korean Chemical Society, 2009, 30(10): 2355-2361.

[22] GORECKI W, JEANNIN M, BELORIZKY E, et al. Physical properties of solid polymer electrolyte PEO(LiTFSI) complexes[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 1995, 7(34): 6823-6832.

[23] APPETECCHI G B, ZANE D, SCROSATI B. PEO-based electrolyte membranes based on LIBsC4O8salt[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(9): A1369-A1374.

[24] CROCE F, SETTIMI L, SCROSATI B, et al. Nanocomposite, PEO-LIBsOB polymer electrolytes for low temperature, lithium rechargeable batteries[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2006, 9(1): 3-9.

[25] REY I, LASSèGUES J C, GRONDIN J, et al. Infrared and Raman study of the PEO-LiTFSI polymer electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 1998, 43(10): 1505-1510.

[26] EDMAN L. Ion association and ion solvation effects at the crystalline-amorphous phase transition in PEO@LiTFSI[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(31): 7254-7258.

[27] OLEG BORODIN A, GRANT D S. Mechanism of ion transport in amorphous poly(ethyleneoxide)litfsi from molecular dynamics simulations[J]. Macromolecules, 2014, 39(4): 1620-1629.

[28] YANG C, LU D, LIU Z. How PEGylation enhances the stability and potency of insulin: A molecular dynamics simulation[J]. Biochemistry, 2011, 50(13): 2585-2593.

Relationship of ion transport and pressure in PEO /LITFSI solid electrolytes

CHEN Bingbing, ZHAO Jinwen, MA Jun, CUI Guanglei

(Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong, China)

The relationship of ion transport and pressure in poly(ethylene oxide)/lithium salts(PEO/LITFSI) solid polymer electrolyte with different lithium salts concentration is firstly simulated by molecular dynamics (MD) method. Our simulation results demonstrate that the PEO polymer chains fold with the increased pressure, which will increase the interaction between lithium ions and TFSI anions and thus hinders the lithium ions transport in PEO/LITFSI solid electrolyte. Moreover, the molecular simulation results show a reduced lithium-ion diffusion coefficient and decreased ion transport ability in PEO/LITFSI under increased pressure. The present study will offer a theoretical basis for the applications of these solid electrolytes in high pressure environment.

PEO/LITFSI; pressure; diffusion; molecular dynamics

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0004

TM 911

A

2095-4239（2018）03-0431-06

2018-01-15；

2018-03-22。

國家自然科學(xué)基金項目（51502319）。

陳兵兵（1990—），男，博士研究生，主要從事固態(tài)電解質(zhì)理論計算，E-mail：chenbb@qibebt.ac.cn；

崔光磊，研究員，主要從事低成本高效能源儲存與轉(zhuǎn)換器件的研究，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。