汝振廣，周曉艷

（1.中山市技師學(xué)院，廣東 中山 528400；2.合川區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 401520）

電解金屬錳工業(yè)是一個(gè)資源、能源消耗高，污染物產(chǎn)生量大的工業(yè)行業(yè)。目前，中國(guó)絕大多數(shù)企業(yè)釆用碳酸錳礦石生產(chǎn)電解錳，因其不用還原，可以直接酸浸，節(jié)省了設(shè)備投資和運(yùn)營(yíng)成本[1]。然而，國(guó)內(nèi)適用于生產(chǎn)電解錳的碳酸錳礦石資源已瀕臨枯竭，礦石品位越來(lái)越低，已由含錳18%～20%降低到12%～15%，利用該類礦石生產(chǎn)電解錳致使酸耗加大，產(chǎn)渣量急劇增高，每生產(chǎn)1 t電解錳，產(chǎn)渣量高達(dá)十幾噸，造成越來(lái)越大的環(huán)保壓力，且礦石平均資源利用率低于70%，隨渣帶走的錳也越來(lái)越多，因此利用碳酸錳礦生產(chǎn)電解錳的企業(yè)將會(huì)越來(lái)越少[2-3]。

在這種情況下，采用氧化錳礦石（MnO2）生產(chǎn)電解錳的趨勢(shì)也越來(lái)越強(qiáng)烈。目前，國(guó)內(nèi)存在大量中等品位（含錳20%以上）的氧化錳礦資源，作為原礦材料在電解金屬錳領(lǐng)域具有較大應(yīng)用潛力[4]。同時(shí)，氧化錳礦石具有品位相對(duì)較高、酸耗較低、產(chǎn)渣量少等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)湖南某地的伴生氧化錳礦石（MnO2）經(jīng)還原焙燒后生成的MnO進(jìn)行酸浸試驗(yàn)研究，以分析該地區(qū)氧化錳礦中錳含量的組成、浸出效果、浸出效率及渣錳含量等[5-9]。

1 試驗(yàn)及檢測(cè)方法

1.1 試驗(yàn)方法

向2 L燒杯中加700 g水、100 g濃硫酸（98%），測(cè)定溶液中酸含量；將燒杯放入恒溫水浴鍋中，用溫度計(jì)測(cè)量溶液溫度，待溶液溫度恒定時(shí)，記錄溫度和時(shí)間；向燒杯中快速加入還原焙燒后的氧化錳礦粉150 g，同時(shí)開(kāi)啟攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速；反應(yīng)每60 min測(cè)量溶液溫度，并取樣測(cè)酸和錳的含量，反應(yīng)時(shí)間為4 h；反應(yīng)終止后，記錄溶液剩余體積，稱重；過(guò)濾，稱濾液質(zhì)量；烘干，稱烘干后的濾渣質(zhì)量；測(cè)濾液中酸和錳含量、濾渣中總錳和水溶性錳含量。

1.2 分析檢測(cè)方法

1.2.1 酸的測(cè)定

取1 mL待測(cè)液于250 mL錐形瓶中，加入約50 mL蒸餾水，同時(shí)搖勻，加入1～2滴甲基紅指示劑，用氫氧化鈉進(jìn)行滴定。

1.2.2 溶液中錳的測(cè)定

取1 mL待測(cè)液于250 mL錐形瓶中，加入約100 mL蒸餾水，加入0.3 g氧化鋅后，放在電爐上加熱至沸騰，立即取下，用高錳酸鉀溶液滴定。

1.2.3 礦石中總錳測(cè)定

礦石中總錳測(cè)定采用硝酸銨氧化容量法（GB 223.4-1988）。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原焙燒后氧化錳礦石中錳的含量

為了比較酸浸的效果，隨機(jī)取樣檢測(cè)湖南某地伴生氧化錳礦石經(jīng)還原焙燒后的含錳量。

表1 還原焙燒后氧化錳礦石中錳含量

由表1計(jì)算可得，還原焙燒后的氧化錳礦石中錳平均含量為23.868%（以Mn計(jì)），將以此參數(shù)作為酸浸效果和效率的對(duì)比依據(jù)。

2.2 常規(guī)酸浸試驗(yàn)

2.2.1 酸浸試驗(yàn)條件

模擬傳統(tǒng)電解錳生產(chǎn)中常規(guī)浸出工藝條件進(jìn)行酸浸試驗(yàn)，具體參數(shù)如表2所示。

表2 常規(guī)浸出反應(yīng)參數(shù)

2.2.2 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析

在恒溫（56℃）的條件下，酸浸反應(yīng)4 h，并每隔60 min取樣檢測(cè)溶液的含錳濃度和殘酸量，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果分析酸浸反應(yīng)過(guò)程中錳的浸出率。

從表3分析可知，還原焙燒后的氧化錳礦石可進(jìn)行酸浸反應(yīng)；浸出反應(yīng)前1 h反應(yīng)速率快，溶液含錳濃度可達(dá)到22.7 g/L，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，浸出效率大幅度降低，反應(yīng)過(guò)程緩慢；浸出反應(yīng)的后3 h，溶液含錳濃度和殘酸濃度幾乎沒(méi)有變化；溶液的濃度遠(yuǎn)未達(dá)到電解錳正常生產(chǎn)的溶液標(biāo)準(zhǔn)。

表3 常規(guī)浸出反應(yīng)過(guò)程分析

2.2.3 渣錳殘留及浸出率分析

從表4分析可得，該還原焙燒后的氧化錳礦石浸出率能達(dá)到74.72%，但渣錳殘留高，其中未浸出錳殘留9.553%（以Mn計(jì)），還原成原礦石品位約為6%，資源回收利用率只有72.54%。

表4 渣錳殘留及浸出率分析（常規(guī)浸出反應(yīng)）

2.3 高溫連續(xù)酸浸反應(yīng)試驗(yàn)

2.3.1 酸浸試驗(yàn)條件

開(kāi)展高溫連續(xù)酸浸反應(yīng)試驗(yàn)時(shí)，其浸出反應(yīng)參數(shù)如表5所示。

表5 高溫連續(xù)浸出反應(yīng)參數(shù)

2.3.2 試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析

對(duì)錳渣采用高溫連續(xù)酸浸反應(yīng)，在恒溫（75℃）的條件下，反應(yīng)4 h，并每隔60 min取樣檢測(cè)溶液的含錳濃度和殘酸量，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果分析酸浸反應(yīng)過(guò)程的浸出率。

從表6分析可知，對(duì)錳渣采用連續(xù)高溫酸浸反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液濃度為33.085 g/L，達(dá)到了電解錳正常生產(chǎn)的溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)，且殘酸量（4 g/L）控制在生 產(chǎn)允許的條件范圍內(nèi)。

表6 高溫連續(xù)浸出反應(yīng)過(guò)程分析

2.3.3 渣錳殘留及浸出率分析

從表7分析可得，采用連續(xù)高溫酸浸，可使該還原焙燒后的氧化錳礦石浸出率提高到90.11%，渣錳殘留降低到3.779%（以錳計(jì)）的低水平，還原成原礦石品位約為2.3%，資源回收利用率可達(dá)到90%。

表7 渣錳殘留及浸出率分析（高溫連續(xù)酸浸反應(yīng)）

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)常規(guī)的酸浸工藝，對(duì)湖南某地的伴生氧化錳礦石的浸出率能達(dá)到74.72%，但渣錳殘留高，為9.553%（以Mn計(jì)），還原成原礦石品位約為6%，資源回收利用率只有72%；用傳常規(guī)工藝酸浸1 h后，浸出效率大幅度降低，反應(yīng)過(guò)程緩慢，溶液含錳濃度和殘酸濃度幾乎沒(méi)有變化，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液的濃度遠(yuǎn)未達(dá)到電解錳正常生產(chǎn)的溶液標(biāo)準(zhǔn)。

殘酸過(guò)高將給后續(xù)的凈化工段造成極大的壓力，使得整個(gè)工藝系統(tǒng)不能實(shí)現(xiàn)水平衡，無(wú)法進(jìn)行電解錳的正常生產(chǎn)；采用連續(xù)高溫酸浸反應(yīng)，可使該還原焙燒后的氧化錳礦石浸出率提高到90.11%，渣錳殘留降低到3.779%（以Mn計(jì)）的低水平，資源回收利用率可達(dá)到90%。

連續(xù)高溫浸出反應(yīng)終點(diǎn)的溶液中錳離子濃度為33.085 g/L，達(dá)到了電解錳正常生產(chǎn)的溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)，且殘酸量（4 g/L）也控制在生產(chǎn)允許的條件范圍內(nèi)，對(duì)后續(xù)的凈化工段和整個(gè)系統(tǒng)的水平衡影響不大。

1 譚柱中.“十一五”中國(guó)電解金屬錳工業(yè)的發(fā)展和“十二五”展望[J].中國(guó)錳業(yè)，2011，（1）：1-4.

2 劉閨華，潘涔軒，朱克松，等.電解金屬錳渣濾餅循環(huán)逆流洗滌試驗(yàn)研究[J].中國(guó)錳業(yè)，2010，（2）：35-38.

3 周柳霞.中國(guó)電解金屬錳工業(yè)50多年發(fā)展回顧與展望[J].中國(guó)錳業(yè)，2010，（1）：1-6.

4 徐鳴哲.中國(guó)錳礦石貿(mào)易供需現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].國(guó)際經(jīng)濟(jì)合作，2011，（4）：78-81.

5 周曉艷，潘涔軒，張玉秀，等.從加納某碳酸錳礦石中浸出錳的試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2013，（1）：24-26.

6 周曉艷，汝振廣，王雪婷，等.加納某碳酸錳礦石兩段浸出試驗(yàn)研究[J].濕法冶金，2014，（4）：282-285.

7 王星敏，徐龍君，胥江河，等.電解錳渣中錳的浸出條件及特征[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，（10）：3757-3761.

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9 杜 兵，周長(zhǎng)波，曾 鳴，等.回收電解錳渣中的可溶性錳[J].化工環(huán)保，2010，30（6）：526-529.