張 寧，張海容

(忻州師范學(xué)院生化分析技術(shù)研究所 山西忻州034000)

碳量子點(diǎn)是一種新式的碳納米材料，與傳統(tǒng)的納米材料相比，它不僅具備優(yōu)良的光學(xué)性能以及良好的小尺寸特性，而且毒性低，生物安全性強(qiáng)。目前碳量子點(diǎn)的合成方法主要有兩種[1]：自上而下和自下而上。自上而下包括：電弧放電法、激光消融 法[2]、電化學(xué)法等。自下而上包括：水熱法、化學(xué)氧化法、微波合成法[3]、熱解法等。近年來(lái)，重金屬污染愈漸嚴(yán)重，給人類生活和生存的環(huán)境帶來(lái)很大的危害，因此選擇具有高靈敏性和選擇性的 Pb2+探針具有非常重要的意義。熱分解法是指將有機(jī)碳源高溫分解制備得到熒光碳量子點(diǎn)的方法。熱分解法不僅原料來(lái)源廣泛，而且還可通過(guò)控制分解程度得到性質(zhì)不一的熒光碳量子點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SL01 低速離心機(jī)(知信儀器)；美誠(chéng) Huich馬弗爐(華夏儀表廠)；F-4600熒光分光光度計(jì)(日本島津)；AB204-N 分析天平(Mettler-Toledo Group公司)；SB-5200DTDN 超聲波清洗器(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

殼聚糖(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；硝酸鉛(分析純，金山化工廠)；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量 0.5,g的殼聚糖置于坩堝中，分別設(shè)置馬弗爐溫度為 200,℃、300,℃、400,℃、500,℃、600,℃，時(shí)間為 30,min、60,min、90,min、120,min、150,min，將坩堝置于馬弗爐中高溫?zé)峤?，得到一系列碳量子點(diǎn)。用適量水將其溶解于50,mL容量瓶中，超聲30,min，功率為 200,W，充分溶解之后提取兩次上清液定容到100,mL容量瓶中，離心(10,min，4,000,r)得到碳量子點(diǎn)[4]溶液，測(cè)其熒光強(qiáng)度。

1.3 碳量子點(diǎn)的熒光測(cè)定

1.3.1 取 1,mL碳量子點(diǎn)溶液加入比色皿中，用F-4600熒光分光光度計(jì)[5]進(jìn)行光譜掃描，掃描速度為1,200,r/min，狹縫寬度為 10,nm，測(cè)得殼聚糖的最佳激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度。如圖1所示，熒光碳點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)為340,nm，發(fā)射波長(zhǎng)為410,nm。

圖1 不同激發(fā)波長(zhǎng)下碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜Fig.1 Fluorescence emission spectra of carbon quantum dots at different excitation wavelengths

1.3.2 于碳量子點(diǎn)溶液中加入適當(dāng)濃度的 Pb(NO3)2溶液，pH為6.41的緩沖溶液，室溫下反應(yīng)10,min，用熒光分光光度計(jì)測(cè)其熒光變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)

設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)為 300～350,nm，掃描其對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)。在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，其對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)在410,nm附近。在激發(fā)波長(zhǎng) 330,nm以后，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移且熒光強(qiáng)度降低，這說(shuō)明熒光強(qiáng)度和發(fā)射位置具有依賴激發(fā)波長(zhǎng)的性質(zhì)。其原因可能是由于碳量子點(diǎn)表面發(fā)光位點(diǎn)不同或者不同粒徑的碳量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)造成的[5]。

2.2 制備條件的優(yōu)化

2.2.1 最佳溫度的選擇

用制得的碳量子點(diǎn)測(cè)定不同溫度下的熒光強(qiáng)度。如圖 2所示，隨著溫度的增大，熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，溫度為 400,℃時(shí)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。因此，本試驗(yàn)將400,℃設(shè)為制備熒光量子點(diǎn)的最佳溫度。

圖2 溫度對(duì)殼聚糖碳量子點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of temperature on the carbon quantum dots of chitosan

2.2.2 最佳時(shí)間的選擇

在最佳溫度為400,℃的條件下，測(cè)定馬弗爐的熱解溫度對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的影響。由圖 3可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低。在時(shí)間為 1.5,h時(shí)熒光強(qiáng)度最大，因此本實(shí)驗(yàn)將1.5,h作為制備熒光量子點(diǎn)的最佳時(shí)間。

圖3 不同熱解時(shí)間對(duì)殼聚糖碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different pyrolysis time on fluorescence intensity of chitosan carbon quantum dots

2.3 碳量子點(diǎn)的穩(wěn)定性

在最佳溫度為 400,℃、最佳時(shí)間為 1.5,h的條件下制備得到碳量子點(diǎn)，放置 30,min、60,min、120,min后，測(cè)其穩(wěn)定性。由圖4可知，放置不同時(shí)間后，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度基本不變?？梢?jiàn)，在 120,min內(nèi)，碳量子點(diǎn)是穩(wěn)定的。

2.4 猝滅劑的選擇

研究了 CQDs 對(duì) Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Fe3+、Ca2+的選擇性，得到如圖 5所示的結(jié)果。由圖 5可知，CQDs對(duì) Pb2+有一定的選擇性，猝滅[6]效果也最好，所以選擇Pb2+作為殼聚糖碳量子點(diǎn)的猝滅劑。

圖4 時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度影響Fig.4 Effect of time on fluorescence intensity of car-bon quantum dots

圖5 不同離子對(duì)碳量子點(diǎn)的選擇性Fig.5 Different ion selectivities to carbon quantum dots

2.5 pH值對(duì)ΔF的影響

將殼聚糖碳量子點(diǎn)用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié) pH值，分別為 2.34～10.81的溶液，測(cè)定不同 pH值對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 6?？梢钥闯鲈诎l(fā)射波長(zhǎng)為410,nm的條件下，當(dāng)pH值從2.34變化到6.41時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而 pH值從 7.09變化到10.81，熒光強(qiáng)度逐漸減弱。由此可得，當(dāng)碳量子點(diǎn)在發(fā)射波長(zhǎng)為410,nm，溶液的pH值為6.41時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。本文選擇緩沖溶液的pH值為6.41。

圖6 pH對(duì)△F的影響Fig.6 Effect of pH on △F

2.6 工作曲線

結(jié)果表明：隨著鉛離子濃度的增加，熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸降低，在 4.0×10-6～8.0×10-5,M范圍內(nèi)，熒光碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與Pb2+的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為：

lg△F=-0.128,2,lgC(C：mol/L)+2.614,8(R2=0.993,2)。

圖7 Pb2+工作曲線Fig.7 Working curve of Pb2+

2.7 實(shí)際應(yīng)用

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，利用熒光碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+的選擇性測(cè)定自來(lái)水中 Pb2+的含量。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)自來(lái)水中Pb2+進(jìn)行定量檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 自來(lái)水中Pb2+的回收率Tab.1 Pb2+ recovery in tap water

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)利用高溫?zé)峤夥ㄖ苽浞€(wěn)定的碳量子點(diǎn)，根據(jù)碳量子點(diǎn)對(duì)Pb2+較高的選擇性，對(duì)自來(lái)水中的Pb2+進(jìn)行定量檢測(cè)。在檢測(cè)水樣之前，利用單因素實(shí)驗(yàn)選擇優(yōu)化了 Pb2+測(cè)定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以提高測(cè)定的有效性、便利性。結(jié)果表明，利用熒光法來(lái)檢測(cè)自來(lái)水中的鉛離子是一種快捷簡(jiǎn)便的檢測(cè)分析方法。

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