史思罡,李全寧,陳雪嬌

(天津大學(xué)精密儀器與光電子學(xué)院,天津 300072)

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來,以其特有的材料性能和應(yīng)用潛力獲得了人們的廣泛關(guān)注。它具有非常高的表體比,在常溫條件下表現(xiàn)了非常優(yōu)越的熱學(xué)性能[1]、機(jī)械性能[2]和電學(xué)性能[3],基于液相分離法[4-5]又為量產(chǎn)制備無缺陷的石墨烯原材料提供了途徑,借助于上述諸多的優(yōu)點(diǎn)使得石墨烯及其衍生材料成為了近年研究的熱點(diǎn)。到目前為止,石墨烯和無機(jī)納米結(jié)構(gòu)、有機(jī)晶體、聚合物等組成的衍生材料表現(xiàn)出非常獨(dú)特的性能。尤其是在復(fù)合材料領(lǐng)域,傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料要想獲得理想的電學(xué)性能,導(dǎo)電填充物在復(fù)合材料中的含量需要超過60 vol%[6],而石墨烯作為導(dǎo)電填充物時(shí),在石墨烯的含量低于2 vol%時(shí),石墨烯/聚合物復(fù)合材料依然表現(xiàn)出非常優(yōu)良的材料特性[7]。例如在2015年Vo N H等[8]合成的還原氧化石墨烯與PMMA復(fù)合材料的電導(dǎo)率逾滲閾值低至0.06 vol%。Tiwari S等[9]在2016年使用基于石墨烯/P3HT復(fù)合材料的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨氣超靈敏檢測(cè),李遠(yuǎn)等[10]利用氧化石墨烯/聚吡咯-銦錫氧化物微電極通過對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合分析獲得細(xì)胞粘附增殖行為學(xué)信息,Boland C S等[11]制備的石墨烯納米片與聚硅樹脂納米復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了對(duì)沖擊或者輕微變形的檢測(cè),靈敏系數(shù)可達(dá)283以上。

PDMS是一種高疏水表面、低密度、生物兼容性強(qiáng)的彈性聚合物材料,在可穿戴式傳感領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。首先是它的多孔結(jié)構(gòu),有利于氣體分子在材料中的滲透和擴(kuò)散[12],對(duì)低濃度氣體起到良好的預(yù)富集作用,能夠提高對(duì)低濃度氣體檢測(cè)的靈敏度。其次PDMS的高疏水表面性質(zhì),可被用來有效地屏蔽對(duì)水蒸氣的吸附,提高了器件的穩(wěn)定性。最后PDMS是非極性材料,由‘相似相容’的原理可知,該性質(zhì)會(huì)對(duì)同為非極性的VOCs氣體實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步良好的選擇性。基于上述優(yōu)良特性,PDMS聚合物在氣體傳感領(lǐng)域[13]將會(huì)有非常大的應(yīng)用價(jià)值。

雖然石墨烯和PDMS各自在不同領(lǐng)域的應(yīng)用都很廣泛,但基于石墨烯/PDMS復(fù)合材料在氣體傳感領(lǐng)域的研究尚屬空缺。因此本文借助于有機(jī)溶劑異丙醇(IPA),利用高速分散機(jī)量產(chǎn)制備無缺陷的石墨烯/IPA分散液。又將石墨烯/IPA分散液與聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合,通過持續(xù)不斷地超聲震蕩,合成了分散均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯/PDMS復(fù)合材料,最后將其應(yīng)用在正己烷氣體檢測(cè)領(lǐng)域,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合成的石墨烯/PDMS復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的傳感特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 液相分離法制備石墨烯

液相法制備石墨烯,有助于提高無缺陷石墨烯的產(chǎn)率,降低生產(chǎn)成本[5],因此本文選用高速分散機(jī)在有機(jī)溶劑中分離石墨,獲取少數(shù)層石墨烯原材料。稱取1 g的石墨粉末(先鋒納米,NO.XF010)與500 mL的有機(jī)溶劑IPA(99.8%)置于燒杯中,利用高速分散機(jī)(IKA-T18,22 krad/min)攪拌混合溶液2 h,分散后再使用離心機(jī)(CENCE-H1850,2 000 rad/min)將混合溶液離心約1 h,靜置30 min,利用移液器取離心管上部80%的上清液,便得到了石墨烯/IPA分散液。

1.2 石墨烯/PDMS復(fù)合材料的液相合成

石墨烯/PDMS復(fù)合材料的制備則采用了溶液共混法。先按不同比重稱取PDMS A(SIGMA,Dow Corning/Sylgard-184)和石墨烯/IPA分散液,將他們共混后在超聲槽水浴加熱到75 ℃。該溫度可以降低PDMS A溶液的粘性,增加其在IPA中的溶解度,而且還有利于IPA溶劑的揮發(fā)。待溶劑IPA揮發(fā)殆盡時(shí),向混合溶液中添加PDMS B(1∶10)溶液,通過持續(xù)地超聲震蕩,使得石墨烯與PDMS混合的更加均勻。然后在恒溫箱里80 ℃固化2 h,最終得到了石墨烯/PDMS復(fù)合材料。

1.3 VOCs氣體檢測(cè)裝置

圖1(a)是將石墨烯/PDMS復(fù)合材料旋涂于叉指電極(IDAs)上的器件實(shí)物圖(左上:器件示意圖圖)。選擇IDAs作為器件的結(jié)構(gòu)不但是為了便于對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率[14]的測(cè)試,也是因?yàn)閭鞲袡z測(cè)時(shí)每對(duì)叉指間都構(gòu)成了一個(gè)傳感單元,許多的傳感單元組成了傳感單元陣列,通過這樣的傳感單元陣列還能夠明顯提高氣體檢測(cè)的靈敏度。

圖1 石墨烯/PDMS復(fù)合材料器件實(shí)物圖和VOCs氣體控制系統(tǒng)示意圖

鼓泡法[15-16]是實(shí)驗(yàn)室制備VOCs檢測(cè)氣體的一種常用方法,裝置示意圖如圖1(b)所示。它的工作原理是以高純氮?dú)?99.999%)作為VOCs的載氣和稀釋氣,當(dāng)載氣流過盛放液相VOCs的鼓泡器時(shí),飽和VOCs蒸汽就從中被帶出,再通過與稀釋氣的混合,就配制了一定濃度的VOCs檢測(cè)氣體。VOCs的氣體濃度可由不同的載氣和稀釋氣的流量比控制,而氣體流量則是由PC終端控制的質(zhì)量流量控制計(jì)(MFC)調(diào)節(jié),具體VOCs濃度計(jì)算由式(1)給出:

C=Psf/P(F+f)

(1)

式中:f和F分別表示載氣和稀釋氣的流量;P表示標(biāo)準(zhǔn)大氣壓;PS表示VOCs氣體的標(biāo)準(zhǔn)飽和蒸氣壓。

傳感器件的電學(xué)信號(hào)采集則是由Keithley 2006B完成,經(jīng)過電纜線傳輸?shù)絇C終端,然后由Labview控制系統(tǒng)做顯示和存儲(chǔ)等相關(guān)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

對(duì)離心后的分離石墨烯取樣,滴在硅基底上分別作了掃描電子顯微鏡(SEM)和拉曼光譜表征分析。圖2(a)為分離石墨烯的SEM圖,分離石墨烯的平均橫向尺寸約為2 μm。另外拉曼光譜對(duì)材料結(jié)構(gòu)和分子成鍵具有非常高的靈敏度,因此可以表征材料的厚度和質(zhì)量。從圖2(b)可以看出分離石墨烯的D峰非常弱,說明分離獲得的石墨烯質(zhì)量非常高,不存在明顯缺陷。而2D峰對(duì)稱性較差,一般對(duì)于單層石墨烯而言,2D為對(duì)稱峰,但對(duì)稱性會(huì)隨著厚度的增加而變?nèi)?所以可以判斷本文液相獲得的石墨烯材料厚度為少數(shù)層。[17-18]

圖2 分離石墨烯材料的SEM圖片和拉曼光譜圖

圖3 石墨烯/PDMS復(fù)合材料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45 wt.%)的SEM圖片和石墨烯、PDMS和石墨烯/PDMS復(fù)合材料(自上而下)的FTIR光譜圖

對(duì)于合成后的石墨烯/PDMS復(fù)合材料,由圖3(a)可以看出石墨烯在PDMS中呈單片分散,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。由于FTIR光譜可以表征材料中不同的化學(xué)官能團(tuán)信息,因此在復(fù)合材料被合成后,分別對(duì)石墨烯、PDMS和石墨烯/PDMS復(fù)合材料(自上而下)使用了FTIR光譜表征,如圖3(b)所示。從光譜圖中看出石墨烯無明顯的可見特征峰,而石墨烯/PDMS復(fù)合材料與純凈PDMS擁有相同的峰位,而這些峰位大部分與-CH3面外搖擺振動(dòng),≡Si-C≡對(duì)稱伸縮振動(dòng)(786 cm-1),≡Si-OH 對(duì)稱伸縮振動(dòng)(830 cm-1),Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(1 065 cm-1),-CH3對(duì)稱變形振動(dòng)(1 258 cm-1),Si-CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(2 961 cm-1)等分子基團(tuán)振動(dòng)有關(guān)[19],并無新的特征峰出現(xiàn),因此石墨烯與PDMS之間沒有新化學(xué)鍵,仍屬于物理結(jié)合[20-21]。從FTIR光譜的結(jié)果說明成功合成了石墨烯/PDMS復(fù)合材料,并在合成的過程中保持了材料結(jié)構(gòu)的完整性。

2.2 石墨烯/PDMS復(fù)合材料的電學(xué)測(cè)試

合成后復(fù)合材料又被旋涂在叉指電極(IDAs)上,用以測(cè)試石墨烯/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率。IDAs共有50對(duì),它的寬度和間隔都是15 μm,長度為4 800 μm,電極重疊長度為4 000 μm,金屬電極為蒸鍍淀積的鉻/金(5/1 000 nm)。共合成6種不同比重的石墨烯/PDMS復(fù)合材料,分別測(cè)它們的I-V曲線,再由式(2)計(jì)算它們的電導(dǎo)率[22]

(2)

式中:σEL表示復(fù)合材料的電導(dǎo)率;d表示叉指電極間的距離;AFINGER表示叉指電極的面積;N表示叉指電極的數(shù)量;ΔI/ΔE表示電學(xué)掃描信號(hào)線性部分的斜率。

純PDMS的電導(dǎo)率是3.4×10-13S/m,以石墨烯為填充物可以充分改善它的導(dǎo)電性能。圖4為石墨烯/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯含量的變化曲線。當(dāng)填充物的含量增加到0.41 wt.%時(shí),石墨烯/PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率陡然增加了109倍,遠(yuǎn)高于石墨、金屬粒子等傳統(tǒng)復(fù)合材料,展現(xiàn)了納米復(fù)合材料特有的電學(xué)特性。

圖4 不同比重的石墨烯/PDMS復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線

此外對(duì)復(fù)合材料的電學(xué)穩(wěn)定性也進(jìn)行了研究。持續(xù)通入2 h的氮?dú)?10 000 sccm),并在恒定偏壓(0.5 V)下測(cè)得的電學(xué)應(yīng)力曲線。從圖5可以看出基于石墨烯/PDMS復(fù)合材料的傳感器件具有良好的信噪比和長時(shí)間的穩(wěn)定性,2 h內(nèi)的相對(duì)電導(dǎo)率偏差小于0.5%。

圖5 在氮?dú)?10 000 sccm)環(huán)境下,石墨烯/PDMS復(fù)合材料電學(xué)應(yīng)力(0.5 V)測(cè)試

2.3 石墨烯/PDMS復(fù)合材料的正己烷氣體傳感測(cè)試

本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45 wt.%的石墨烯/PDMS復(fù)合材料用于氣體檢測(cè)。將器件相對(duì)電阻的變化定義為器件對(duì)VOCs氣體的響應(yīng)靈敏度(Response=(R-R0)/R0×100%,其中R表示器件曝露在VOCs氣體中時(shí)的實(shí)時(shí)電阻值,而R0表示器件在純氮?dú)猸h(huán)境中的本征電阻),為避免氣體壓強(qiáng)的變化對(duì)傳感測(cè)試的影響,載氣和稀釋氣體的總流量被設(shè)定為10 000 sccm。在每個(gè)測(cè)試周期內(nèi),通入VOCs氣體的吸附時(shí)間是15 min,通入氮?dú)饨馕降臅r(shí)間是20 min。

圖6 石墨烯/PDMS復(fù)合材料對(duì)正己烷氣體實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線和傳感器響應(yīng)度與正己烷濃度關(guān)系曲線

對(duì)于正己烷氣體(濃度分別為25×10-6、50×10-6、75×10-6、150×10-6、300×10-6、400×10-6),該傳感器表現(xiàn)出正向響應(yīng),如圖6(a)所示。石墨烯/PDMS復(fù)合材料傳感器的主要傳感機(jī)理是極性相似的PDMS聚合物與正己烷發(fā)生的溶脹效應(yīng),由“相似相容”原理可知,PDMS聚合物對(duì)正己烷具有非常良好的吸附能力,因此PDMS的溶脹使得相鄰石墨烯之間的隧穿電阻和接觸電阻增加非常明顯。從結(jié)果可以看出,石墨烯/PDMS復(fù)合材料的響應(yīng)靈敏度隨氣體濃度的變化表現(xiàn)出系統(tǒng)一致性,并且對(duì)于最低檢測(cè)濃度25×10-6的正己烷氣體擁有2.8%的響應(yīng)靈敏度。已有報(bào)道[23-25]表明復(fù)合材料氣體器件的傳感特性與填充物的含量密切相關(guān),因此通過調(diào)節(jié)石墨烯和PDMS的比重,將會(huì)進(jìn)一步提高對(duì)VOCs氣體檢測(cè)的響應(yīng)靈敏度。另外PDMS與正己烷相似的極性帶來d的強(qiáng)吸附能力,這將有利于提高檢測(cè)的響應(yīng)靈敏度,同時(shí)也帶來了恢復(fù)性差和不易達(dá)到飽和的問題,因此未來通過調(diào)控復(fù)合材料的膜厚,降低對(duì)正己烷的吸附量或者對(duì)聚合物改性修飾將會(huì)是未來努力的方向[26]。由于在短時(shí)間內(nèi)很難達(dá)到飽和,因此本文選擇提取正己烷氣體發(fā)生吸附15 min后的響應(yīng)作為對(duì)該濃度下氣體的響應(yīng)靈敏度,并進(jìn)行了線性擬合(圖6(b))。從圖中發(fā)現(xiàn)響應(yīng)靈敏度與正己烷濃度表現(xiàn)良好的線性,通過計(jì)算可得對(duì)正己烷的檢測(cè)極限低至200×10-6,表明石墨烯/PDMS復(fù)合材料的傳感器件擁有良好的傳感特性。

可重復(fù)性對(duì)氣體檢測(cè)來說也非常重要,圖7即為石墨烯和石墨烯/PDMS復(fù)合材料對(duì)通入3次同一濃度(400×10-6)的正己烷重復(fù)性測(cè)試曲線。從圖7插圖中可知石墨烯傳感器對(duì)正己烷表現(xiàn)出負(fù)向響應(yīng),但響應(yīng)靈敏度較低。結(jié)果表明正己烷對(duì)石墨烯表現(xiàn)出比較弱的氧化性,當(dāng)正己烷吸附在石墨烯(P-type)表面時(shí),彼此之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,使得石墨烯空穴載流子濃度增多,電阻值降低。而復(fù)合材料則表現(xiàn)出非常高的正向響應(yīng),這是因?yàn)槿苊浶?yīng)對(duì)復(fù)合材料的影響大于電荷轉(zhuǎn)移,兩種不同作用的共同結(jié)果導(dǎo)致石墨烯/PDMS復(fù)合材料表現(xiàn)為電阻增大,因此信號(hào)整體表現(xiàn)為正向響應(yīng),且具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定的響應(yīng)靈敏度。

插圖為石墨烯傳感器對(duì)正己烷的響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

本文以有機(jī)溶劑IPA為媒介,使用液相分離法量產(chǎn)制備了無缺陷的石墨烯,又采用溶液共混法合成了分散均一的石墨烯/PDMS復(fù)合材料。通過不同的表征手段,發(fā)現(xiàn)制備的石墨烯/PDMS復(fù)合材料具有分散均一、良好的電學(xué)性能等特點(diǎn)。在隨后的正己烷氣體檢測(cè)中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于石墨烯/PDMS復(fù)合材料的正己烷氣體傳感器具有非常好的傳感特性,尤其是在響應(yīng)靈敏度的穩(wěn)定性、可重復(fù)性方面。由于這種石墨烯/PDMS復(fù)合材料制備成本低,合成過程簡單,且擁有優(yōu)越的電學(xué)性能和傳感特性,因此未來在工業(yè)有害氣體檢測(cè)中具有非常廣的應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn):

[1] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Rapheme[J]. Nano Letters,2008,8(3):902-907.

[2] Lee C,Wei X,Kysar J W,et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Rapheme[J]. Science,2008,321(5887):385-388.

[3] Morozov S V,Novoselov K S,Katsnelson M I,et al. Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Rapheme and Its Bilayer[J]. Physical Review Letters,2008,100(1):016602.

[4] Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M,et al. High-Yield Production of Rapheme by Liquid-Phase Exfoliation of Graphite[J]. Nature Nanotechnology,2008,3(9):563-568.

[5] Paton K R,Varrla E,Backes C,et al. Scalable Production of Large Quantities of Defect-Free Few-Layer Rapheme by Shear Exfoliation in Liquids[J]. Nature Materials,2014,13(6):624-630.

[6] Keller T. Recent all‐Composite and Hybrid Fibre‐Reinforced Polymer Bridges and Buildings[J]. Progress in Structural Engineering and Materials,2001,3(2):132-140.

[7] Zheng W,Wong S C. Electrical Conductivity and Dielectric Properties of PMMA/Expanded Graphite Composites[J]. Composites Science and Technology,2003,63(2):225-235.

[8] Vo N H,Dao T D,Jeong H M. Electrically Conductive Graphene/Poly(Methylmethacrylate)Composites with Ultra-Low Percolation Threshold by Electrostatic Self-Assembly in Aqueous Mediμm[J]. Macromolecular Chemistry and Physics,2015,216(7):770-782.

[9] Tiwari S,Singh A K,Balasubramanian S K,et al. Poly-3-Hexylthiophene(P3HT)/Rapheme Nanocomposite Field-Effect-Transistor as Ammonia Detector[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2016,16(9):9634-9641.

[10] 李遠(yuǎn),張晶,廖娟,等. 基于氧化石墨烯/聚吡咯-銦錫氧化物微電極的細(xì)胞阻抗生物傳感器構(gòu)建及細(xì)胞粘附增殖行為檢測(cè)[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(6):787-796.

[11] Boland C S,Khan U,Ryan G,et al. Sensitive Electromechanical Sensors Using Viscoelastic Rapheme-Polymer Nanocomposites[J]. Science,2016,354(6317):1257-1260.

[12] Merkel T C,Bondar V I,Nagai K,et al. Gas Sorption,Diffusion,and Permeation in Poly(Dimethylsiloxane)[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2000,38(3):415-434.

[13] Tang N,Mu L,Qu H,et al. Smartphone-Enabled Colorimetric Trinitrotoluene Detection Using Amine-Trapped Polydimethylsiloxane Membranes[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2017,9(16):14445-14452.

[14] Sheppard Jr N F,Tucker R C,Wu C. Electrical Conductivity Measurements Using Microfabricated Interdigitated Electrodes[J]. Analytical Chemistry,1993,65(9):1199-1202.

[15] Nguyen H,El-Safty S A. Meso- and Macroporous Co3O4Nanorods for Effective VOC Gas Sensors[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(17):8466-8474.

[16] Wang Y,Zhou Z,Yang Z,et al. Gas Sensors Based on Deposited Single-Walled Carbon Nanotube Networks for DMMP Detection.[J]. Nanotechnology,2009,20(34):345502.

[17] Ni Z H,Wang H M,Kasim J,et al. Graphene Thickness Determination Using Reflection and Contrast Spectroscopy.[J]. Nano Letters,2007,7(9):2758.

[18] Graf D,Molitor F,Ensslin K,et al. Spatially Resolved Raman Spectroscopy of Single- and Few-Layer Graphene[J]. Nano Letters,2007,7(2):238.

[19] Efimenko K,Wallace W E,Genzer J. Surface Modification of Sylgard-184 poly(Dimethyl Siloxane)Networks by Ultraviolet and Ultraviolet/Ozone Treatment[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2002,254(2):306-315.

[20] Wang J,Wang X,Xu C,et al. Preparation of rapheme/poly(vinyl alcohol)nanocomposites with enhanced mechanical properties and water resistance[J]. Polymer International,2011,60(5):816-822.

[21] Tripathi S N,Saini P,Gupta D,et al. Electrical and Mechanical Properties of PMMA/Reduced Rapheme Oxide Nanocomposites Prepared viainSituPolymerization[J]. Journal of Materials Science,2013,48(18):6223-6232.

[22] Wuelfing W P,Green S J,Pietron J J,et al. Electronic Conductivity of Solid-State,Mixed-Valent,Monolayer-Protected Au Clusters[J]. Journal of the American Chemical Society,2000,122(46):11465-11472.

[23] Hu N,Karube Y,Yan C,et al. Tunneling Effect in a Polymer/Carbon Nanotube Nanocomposite Strain Sensor[J]. Acta Materialia,2008,56(13):2929-2936.

[24] Alizadeh T,Soltani L H. Graphene/Poly(Methyl Methacrylate)Chemiresistor Sensor for Formaldehyde Odor Sensing[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,248:401-406.

[25] Ramanathan T,Stankovich S,Dikin D A,et al. Graphitic Nanofillers in PMMA Nanocomposites—An Investigation of Particle Size and Dispersion and Their Influence on Nanocomposite Properties[J]. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2007,45(15):2097-2112.

[26] Liu H,Huang W,Yang X,et al. Organic Vapor Sensing Behaviors of Conductive Thermoplastic Polyurethane-Graphene Nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry C,2016,4(20):4459-4469.