張先彩ZHANG Xian-cai

張春華2

黃曉蘭2

吳惠勤2

(1.中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2.中國廣州分析測試中心廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070；3.中國科學院大學，北京 100049)

茶葉不僅富含兒茶素、膽甾烯酮、咖啡堿等有機成分[1-2]，還含有多種對人體健康有益的微量元素，被譽為“世界三大飲料之一”。研究[3-5]表明茶葉在抗癌、消炎殺菌及預(yù)防病毒感染等方面有一定的作用。茶葉等農(nóng)產(chǎn)品中無機元素的含量與其生長的土壤有關(guān)，不同地區(qū)土壤中無機元素的含量存在一定的差異，通過測定茶葉中無機元素的含量，可以實現(xiàn)不同產(chǎn)地茶葉的區(qū)分[6-7]。因此，需要建立一種快速、簡便、準確可靠、靈敏度高的茶葉中無機元素測定方法，進而根據(jù)無機元素含量信息建立茶葉產(chǎn)地鑒別的方法。

茶葉中無機元素的檢測方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)[8-10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrom-etry，ICP-AES)[11-13]和原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)[14-16]等。ICP-AES由于測定過程中所需樣品用量大以及不能測定同位素等原因限制了其使用[17]；AAS的檢出限高，不適合痕量元素的分析，而且每次只能測1種元素，應(yīng)用效率較低[18]。ICP-MS由于具有操作簡單、檢出限低、測定范圍廣、靈敏度高以及多元素同時分析等優(yōu)點[19]，逐漸成為無機元素分析的常用方法。在樣品前處理方面，干灰化法樣品灰化時間長，耗能高且不適合揮發(fā)性元素的測定[20]；濕法消解酸用量大，樣品易受污染且消解過程對環(huán)境污染嚴重[21]。相比于干灰化法和濕法消解，微波消解法操作簡單、消解速度快、所需時間短、污染小、揮發(fā)性組分損失少[22-23]。

目前，對于英德紅茶的研究主要集中在保健功能和香氣成分方面[24-26]，而在無機元素方面的研究較少，且存在分析元素種類少的問題[27]，不能真正反映茶葉中的元素信息。本研究以英德紅茶為研究對象，綜合了微波消解預(yù)處理方法與電感耦合等離子體質(zhì)譜的優(yōu)勢，對茶葉中的45種元素進行快速檢測，以期為英德紅茶的產(chǎn)地保護提供新的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶葉標準物質(zhì)(GBW10083)：中國計量科學研究院；

英德紅茶：廣東省農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所；

Sc，Hg，Se，P單元素標準溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；

Ca、K、Mg多元素標準溶液：100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn多元素標準溶液：100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y多元素標準溶液：100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

Rh，In，Re內(nèi)標溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；

Ge內(nèi)標溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

68% HNO3：UP級，蘇州晶瑞化學股份有限公司；

超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm，實驗室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

ICP-MS：Agilent 7700X型，美國安捷倫公司；

微波消解儀：WX-8000型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；

實驗電熱板：HT-200型，中國廣州分析測試中心；

食物攪拌器：HX-390型，佛山市海迅電器有限公司；

電子天平：TP-214型，美國丹佛儀器公司；

純水儀：Millipore-Q型，美國Millipore公司。

1.3 樣品前處理

將茶葉粉碎并混合均勻，作為試樣。精確稱取0.3 g樣品，加入6 mL濃硝酸，放置于微波消解罐中消解，消解程序見表1。微波消解完成后放置到230 ℃電熱板上趕酸約20 min，將消解罐取下冷卻，用超純水將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中，沖洗3～5次微波消解罐和蓋子并將洗液轉(zhuǎn)移到比色管內(nèi)，定容到刻度后搖勻，取比色管中的溶液各稀釋20倍，原液與稀釋后的溶液一起保存待測。

表1 微波消解程序Table 1 Procedures of microwave digestion

1.4 ICP-MS儀器條件

1.4.1 ICP-MS工作條件 等離子氣體：15.0 L/min；輔助氣體：0.9 L/min；載氣：0.8 L/min；補償氣體：0.35 L/min；霧化室溫度：2 ℃；采集模式：質(zhì)譜圖；峰型：3個點；重復采集次數(shù)：3次；蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.1 r/s；射頻功率：1 550 W。

1.4.2 儀器工作曲線 將元素標準溶液制成相應(yīng)系列標準工作液。用2% HNO3將Ca、K、Mg標準溶液逐級稀釋成0.0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0 μg/mL；將Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn標準溶液稀釋成0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，200.0，500.0 ng/mL；將La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y標準溶液稀釋成0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 ng/mL；將Sc標準溶液稀釋成0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 ng/mL；將Se標準溶液稀釋成0.0，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0 ng/mL；將P標準溶液稀釋成0，1，5，10，50 μg/mL；將Hg標準溶液稀釋成0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 ng/mL。在1.4.1所示的ICP-MS工作條件下，對上述系列標準溶液進行測定，繪制標準曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 內(nèi)標元素的選擇

由于茶葉樣品中Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Fe、Zn、Cu、Ba等元素的含量較高，會造成一定的基體干擾，引起檢測元素信號的短期或長期漂移，因此通常選擇內(nèi)標元素進行校正。在選擇內(nèi)標元素時應(yīng)使其分布在待測元素的整個質(zhì)量范圍內(nèi)，選擇質(zhì)量數(shù)和電離能與待測元素相近的元素作為內(nèi)標元素。除此之外，內(nèi)標元素應(yīng)在樣品溶液中不存在或含量極低，且與待測元素在溶液中化學性質(zhì)相似。在本試驗中選擇元素72Ge、103Rh、115In、187Re作為內(nèi)標，采用在線方式加入內(nèi)標，較好地校正了基體效應(yīng)引起的測量偏差。

2.2 ICP-MS的干擾及消除

ICP-MS存在的干擾主要有物理性干擾、基體性干擾和質(zhì)譜型干擾。物理性干擾主要與溶液的黏度大、鹽分高有關(guān)，通過稀釋可有效降低其干擾；基體性干擾主要是基體通過抑制或增強待測元素的信號，導致信號產(chǎn)生短期和長期的漂移，采用在線方式加入內(nèi)標，可以較好地校正基體效應(yīng)引起的測量偏差；質(zhì)譜型干擾主要包括同量異位素峰重疊、多原子離子干擾和分子離子干擾，針對同量異位素峰重疊引起的干擾，應(yīng)盡量選擇豐度大的同位素；在本次試驗中通過扣除試劑空白校正多原子離子的干擾。

2.3 各元素的線性相關(guān)性和檢出限

連續(xù)測定11次2% HNO3的試劑空白溶液，以測定結(jié)果值的3倍標準偏差對應(yīng)的濃度值計算檢出限。各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。由表2可知，45種元素的標準曲線具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.999 5以上。由于K在水中存在較大的干擾，其檢出限高達20.09 μg/L，遠遠高于其他元素，通過內(nèi)標校正體系，可以很好地校正基體帶來的干擾。除K外，其他各元素的檢出限為0.000 1～3.780 0 μg/L，對于含量較低的稀土元素，除Sc外，檢出限均低于0.005 μg/L，說明儀器具有較高的靈敏度。

表2 元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 2 Linear regression equations, correlation coefficients and detection limit of elements

2.4 精密度及樣品測定結(jié)果分析

準確稱取6份同一茶葉樣品各0.3 g，按1.3樣品前處理的條件處理茶葉樣品，平行測定6次茶葉中45種元素的含量，計算平均值及相對標準偏差，由于Sb濃度太低，相對標準偏差為13.34%也是能夠接受的，結(jié)果表明除Sb外，其余元素的相對標準偏差為0.15%～9.14%，說明方法的重復性比較好。

表3測定結(jié)果表明，英德紅茶中不同元素含量之間存在明顯差異，含量較大的元素有Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Fe、Sr、Ba等，重金屬元素中Hg、As、Cd、Pb的含量較低，Cr的含量最高，Pb、As、Cd、Cr、Hg 5項重金屬的含量均低于國家標準限量值，其中，Pb含量符合GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》的要求，As、Cd、Cr、Hg的含量均低于NY 659—2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》。英德紅茶中含量較高的稀土元素有Y、La、Ce、Pr、Nd，與陳雄等[28]的研究結(jié)果相符。

2.5 準確度

為驗證方法的準確度，對茶葉標準樣品(GBW10083)平行測定6次，計算標準樣品元素含量的平均值，并比較測量元素含量平均值與標準值的大小，結(jié)果見表4。表4中Cd的檢測值為0.021，略低于標準值0.023，其他元素的檢測值均在標準值范圍之內(nèi)，滿足試驗測定要求。

2.6 加標回收率試驗

為了進一步檢驗方法的準確度，對以下各元素進行加標回收率試驗，結(jié)果見表5。表5表明，各元素的加標回收率范圍為82.58%～119.19%，RSD為0.2%～7.03%，說明該方法準確可靠，滿足茶葉樣品中元素的分析要求。

表3 英德紅茶樣品中元素含量測定結(jié)果及精密度?Table 3 Analytical results of element content and precision in Yingde black tea

? a.元素含量的單位為μg/kg；b.元素含量的單位為mg/kg；c.元素含量單位為g/kg；—.未檢出。

表4 標準物質(zhì)的標準值與測定值?Table 4 Standard values and measured values of certified reference material

? 10-2為10 mg/g；10-3為mg/g；10-6為μg/g。

表5 英德紅茶樣品的加標回收率Table 5 The spiked recoveries of Yingde black tea

續(xù)表5

元素測量值/(μg·kg-1)本底值/(μg·kg-1)加標量/(μg·kg-1)回收率/%RSD/%元素測量值/(μg·kg-1)本底值/(μg·kg-1)加標量/(μg·kg-1)回收率/%RSD/%V620．3026．07500．0118．850．63Gd109．2011．44100．097．760．85Cr864．60324．60500．0108．000．33Tb101．301．64100．099．661．00Co829．70275．30500．0110．881．50Dy107．809．43100．098．370．41Ga8054．002115．005000．0118．781．35Ho102．702．31100．0100．390．27As483．9019．40500．092．900．80Er108．307．71100．0100．591．89Se242．5054．00200．094．255．35Tm102．001．15100．0100．850．89Sr10990．005086．005000．0118．080．89Yb109．108．86100．0100．241．12Y174．5072．10100．0102．400．20Lu103．601．56100．0102．041．01Cd477．8051．20500．085．320．81Hg89．985．54100．084．445．92Sn484．403．10500．096．261．16Tl552．5060．18500．098．461．26Sb456．900．06500．091．371．59Pb630．90154．20500．095．342．45La156．2073．62100．082．581．30Bi467．800．00500．093．567．03

3 結(jié)論

采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定英德紅茶中的45種元素，該方法在線性相關(guān)性、檢出限、精密度、準確度及加標回收率試驗方面均取得較好的效果，表明該方法在茶葉無機元素測定方面具有較好的應(yīng)用性，具有操作簡便、準確可靠、靈敏度高、污染少等優(yōu)點。測得英德紅茶中含量較大的元素有Mg、Al、P、K、Ca、Mn、Fe、Sr、Ba等，重金屬Pb、As、Cd、Cr、Hg的含量均低于國家標準限量值，稀土元素含量較高的有Y、La、Ce、Pr、Nd。應(yīng)進一步利用該方法檢測更多產(chǎn)地茶葉中無機元素的含量，為茶葉的產(chǎn)地溯源提供幫助。

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