劉上豪 張斌

摘要：在經(jīng)濟快速發(fā)展進程中，對化學品的生產(chǎn)及使用逐漸走向多樣化、大量化、復(fù)雜化，化學品的性質(zhì)也趨于復(fù)雜及高危害性。失控反應(yīng)最終可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸等安全問題，造成巨大的生命財產(chǎn)損失，因此也日益受到關(guān)注。國家十三五規(guī)劃中也表明應(yīng)提供安全生產(chǎn)的工作環(huán)境，有效推動災(zāi)害防范；充分知悉工作場所危害物質(zhì)的特性及危害，并依各項安全規(guī)定工作，維持生產(chǎn)本質(zhì)安全。

關(guān)鍵詞：失控反應(yīng)；安全生產(chǎn)

中圖分類號：G642.0；TG03-3 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2018）14-0082-03

一、失控反應(yīng)與熱危害簡介

不穩(wěn)定的化學物質(zhì)在制造、儲存、使用或運輸過程中，除了物質(zhì)本身的自發(fā)性分解反應(yīng)外，亦可能受外在因素導(dǎo)致偏離正常范圍，進而引發(fā)失控反應(yīng)（Runaway Reaction）。若反應(yīng)過程釋放出的熱量使系統(tǒng)溫度升高，又無法利用冷卻系統(tǒng)移除或降低時，熱蓄積促使反應(yīng)速率急速增加，釋出大量熱能及伴隨反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體。當達到臨界條件時，會造成失控進而釀成火災(zāi)、爆炸等意外。

正常操作中，過程的安全設(shè)計為熱移除速率大于熱生成速率；而當發(fā)生偏離時，熱生成速率大于熱移除速率，會造成系統(tǒng)溫度持續(xù)上升，最終可能導(dǎo)致失控反應(yīng)。因此失控反應(yīng)的兩個關(guān)鍵因素為：熱生成速率及熱移除速率。在熱蓄積的情況下，即使是緩慢的熱釋放速率亦會造成危險。換言之，適當?shù)臒徂D(zhuǎn)換設(shè)計能使高放熱反應(yīng)得到較安全的控制。

圖1顯示系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)時，整體升溫速率為零，即熱生成速率等于熱移除速率 （兩線相交于A與B兩點）。其中A點為系統(tǒng)溫度，是一個穩(wěn)態(tài)點：當受干擾時，溫度在A點附近波動，熱傳系統(tǒng)將使溫度調(diào)整至A點，B點則為系統(tǒng)的次穩(wěn)態(tài)點：當熱移除速率大于熱生成速率，系統(tǒng)內(nèi)部的溫度會減小到A點。反之，若溫度受干擾超過B點以上，則會形成熱失控反應(yīng)。簡言之，反應(yīng)器失控發(fā)生關(guān)鍵主要在于過程的“熱累積” （Heat Accumulation）。至于熱累積的形成則可歸因于反應(yīng)物本身的特性及系統(tǒng)冷卻設(shè)計等問題。

二、熱分析技術(shù)

目前國際普遍使用的熱危害分析技術(shù)與設(shè)備，主要可分為五種：熱分析技術(shù)（DSC，DTA）、恒溫量熱技術(shù)（TAM III）、絕熱反應(yīng)量熱技術(shù) （VSP2，APTAC）、反應(yīng)量熱技術(shù) （RC1，C80，TAM III）及緊急排放設(shè)計技術(shù)（VSP2，RSST）。利用實驗測量過程條件下危害物質(zhì)或未知物的熱安定性、不兼容性、最低放熱溫度、后果危害分析等物質(zhì)本質(zhì)危害數(shù)據(jù)，建立危害特性數(shù)據(jù)，提供過程安全設(shè)計的依據(jù)。

（一）升溫熱危害分析

差示掃描量熱法（Differental Scanning Calorimeter，DSC）具備快速熱危害掃描的特性，可對過程中不兼容性物進行評估，避免不兼容性物質(zhì)造成的失控反應(yīng)危害。在石化工業(yè)中，常見的異丙苯過氧化氫（Cumene Hydroperoxide，CHP）是經(jīng)由異丙苯與空氣接觸或通入純氧的氧化作用產(chǎn)生。據(jù)文獻報導(dǎo)超過94.5%的酚利用CHP加酸生產(chǎn)，以及利用堿性過程生產(chǎn)架橋劑過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，DCP）的中間物。然而，CHP受到酸堿催化劑的影響，反應(yīng)機制與有機過氧化物（Organic Peroxides）自身熱分解機制明顯變化，反應(yīng)行為由圖2中A點的正常溫度提前至B點的較低溫度甚至導(dǎo)致整體反應(yīng)行為改變。生產(chǎn)過程中若無法有效控制溫度及無緊急處理或排放設(shè)備，最終可能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生。

（二）絕熱系統(tǒng)分析

工廠內(nèi)除了要預(yù)防高溫的危害外，因溫度上升延伸的過壓危害亦為過程安全的重要考慮內(nèi)容。因此，可利用緊急排放處理儀（Vent sizing package，VSP2）偵測樣品在過程或儲運時不兼容性反應(yīng)的熱失控危害性，深入了解在絕熱狀態(tài)下最高溫度、最大壓力、絕熱自加熱速率、絕熱壓力上升速率等關(guān)系，以了解反應(yīng)失控的嚴重度、發(fā)生機率及各種不兼容性物質(zhì)的熱危害比較，進一步評估可能的風險。圖3為偶氮二異戊腈（2，2′-Azobis （2-Methylbutyronitrile），AMBN）在絕熱失控反應(yīng)條件下溫度及壓力的上升情形，A點顯示反應(yīng)起始時間；反應(yīng)經(jīng)過加熱-等待-搜尋的方式進行，當反應(yīng)達B點時放熱及升壓速率劇烈，系統(tǒng)達到不可恢復(fù)溫度，即在極短時間內(nèi)將達到最大放熱速率及最高溫度。圖4顯示失控反應(yīng)溫度對自升溫及升壓速率圖，當失控反應(yīng)達到不可恢復(fù)溫度時可觀察到溫度及壓力快速上升，其最大升壓速率（（dP/dt）max）達到178，746 psig/min，可能造成釋壓系統(tǒng)無法實時排放，導(dǎo)致反應(yīng)容器過壓、爆炸損壞。

（三）恒溫量熱評估熱危害技術(shù)

1.恒溫熱危害分析。使用多通道微量量熱計（Thermal Activity Monitor III，TAM III）來了解物質(zhì)在恒溫環(huán)境不兼容物的熱失控行為，模擬其放熱分解時間與熱功率的關(guān)聯(lián)性。主要可模擬物質(zhì)在長時間儲存、運輸?shù)葼顟B(tài)下，不同等溫環(huán)境條件的熱分解反應(yīng)，得到最大反應(yīng)速率時間、最大放熱波峰值及放熱量等參量。

相較VSP2及DSC等儀器在升溫試驗中獲得的熱力學與動力學參數(shù)，更趨近于化學物質(zhì)的真實性質(zhì)，不僅可增加對非預(yù)期反應(yīng)的了解，更能防范于未然。各種物質(zhì)的測試溫度設(shè)定皆以DSC的放熱起始溫度作為TAM III實驗設(shè)計依據(jù)，選擇適合該物質(zhì)的分解溫度，除了有較佳的反應(yīng)曲線外亦可避免造成儀器損壞或時間浪費。

圖5匯總了偶氮二異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）在四種不同恒溫條件下的熱譜圖。隨著環(huán)境溫度的提升，到達最大反應(yīng)所需時間大幅降低，由177 h（60 ℃）分別縮短至29.5（70 ℃）、4.8（80℃）及0.6 h（90 ℃），且最大放熱峰亦大幅增加，說明環(huán)境溫度會直接影響物質(zhì)反應(yīng)速度及釋出的熱能。更進一步可使用多組恒溫數(shù)據(jù)，利用經(jīng)驗方程式計算熱動力學數(shù)據(jù)，如活化能、頻率因子及反應(yīng)階數(shù)等。

2.恒溫自催化反應(yīng)分析。自催化反應(yīng)系指化學反應(yīng)所生成的產(chǎn)物為該反應(yīng)的催化劑。典型的自催化反應(yīng)是反應(yīng)開始進行得很慢（稱誘導(dǎo)期），隨著起催化作用的產(chǎn)物積累反應(yīng)速度迅速加快，隨后當反應(yīng)物濃度漸減時，反應(yīng)速率開始降低，整體反應(yīng)熱譜圖呈對稱的平緩曲線。

藉由TAM III所提供的精確的恒溫環(huán)境進行試驗，針對自催化物質(zhì)（以CHP為例）特性，觀察在典型的自催化反應(yīng)中，生成的產(chǎn)物造成反應(yīng)加速及提前分解放熱的情況，并用以評估若進料分散器或攪拌器失效導(dǎo)致反應(yīng)槽內(nèi)攪拌不均，其產(chǎn)物大量累積并接觸自催化物質(zhì)造成自催化反應(yīng)的發(fā)生。

本研究針對較常見的產(chǎn)物（AMS，Phenol，Acetone）進行混合，重量比例分別為10∶1，并于90 ℃恒溫環(huán)境測試。由CHP與三種產(chǎn)物混合后的熱譜圖（圖6），明顯觀察到當添加產(chǎn)物后，TMR、峰高均有顯著的變化。尤其是添加AMS后，TMR由56.3 hr縮短為0.43 hr；而峰高則由0.014 W/g上升至0.038 W/g。整體而言，與產(chǎn)物混合后其放熱行為已經(jīng)產(chǎn)生變化，造成自催化反應(yīng)放熱峰大幅提前且更加尖銳，說明危害程度顯著地增大。

三、失控反應(yīng)危害預(yù)防策略

從國內(nèi)外失控反應(yīng)的事故檢查中，總結(jié)出其原因與過程安全評估技術(shù)、安全設(shè)計不足、緊急應(yīng)變能力與安全衛(wèi)生管理執(zhí)行狀況有關(guān)。為有效預(yù)防災(zāi)害事故，必須先了解發(fā)生事故的原因，茲列出幾項管理問題：①過程反應(yīng)危害評估及后果分析未執(zhí)行：廠內(nèi)人員對熱失控危害相關(guān)知識不足，因此未能有效地控制反應(yīng)程序，若發(fā)生失控未能及時終止反應(yīng)，會導(dǎo)致嚴重后果。②反應(yīng)器安全設(shè)計不足：操作條件選擇失當，致使工廠的應(yīng)變時間不足，錯失應(yīng)變的時機點。另，反應(yīng)器的緊急泄放裝置設(shè)計不良、操作失靈或未裝設(shè)此裝置。③未確實執(zhí)行過程變更管理：原物料供貨商變更、新物料未進行分析檢驗、過程條件變更等等，未評估其影響以及應(yīng)變措施。④緊急應(yīng)變能力不足：未事先進行量化風險評估，無法了解危害后果及影響程度與范圍。因此當嚴重失控時未能及時警告鄰近單位及人員，采取相關(guān)的應(yīng)變與疏散措施。

如何正確把握本質(zhì)安全的實質(zhì)，提高本質(zhì)安全水平，實現(xiàn)本質(zhì)安全，是安全監(jiān)管的重要任務(wù)，也是安全生產(chǎn)追求的最高境界。藉由熱分析技術(shù)，探討化學反應(yīng)中本質(zhì)安全的特性，在熱危害及失控反應(yīng)的危害評估上，透過反應(yīng)測試直接或間接獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，用以評估過程設(shè)計及預(yù)防失控反應(yīng)，提高本質(zhì)安全水平。

四、結(jié)論

化工過程本質(zhì)安全化設(shè)計思想的產(chǎn)生是人類對災(zāi)難性事故反思的結(jié)果，是通過消除或減小危害特征實現(xiàn)過程的安全，著眼于從根源上解決化工安全問題。藉由熱分析技術(shù)，利用實驗測量特定條件下危害物質(zhì)或未知物質(zhì)的熱安定性、不兼容性、最低放熱溫度、后果危害分析等物質(zhì)本質(zhì)危害數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對化工過程中的潛在危害及反應(yīng)特性的評估，預(yù)防或減輕化工過程中潛在的不安全因素，為化工過程本質(zhì)安全設(shè)計提供必要的理論依據(jù)。

參考文獻：

[1]Barton，J.and R.Rogers."Chemical Reaction Hazards—A Guide"[Z].1993，

[2]Grewer，T."The Influence of Chemical Structure on Exothermic Decomposition"[J].Thermochimica Acta，1991，（187）：133-149.