徐松，呂云萍

（江蘇道博化工有限公司，江蘇連云港222525）

1 前言

3-氯磺酰苯甲酰氯是合成農(nóng)藥、食品添加劑、藥物的重要中間體，尤其是3-氯磺酰苯甲酰氯作為交聯(lián)劑合成聚2-乙烯咪唑啉反滲透復(fù)合膜[1]廣泛應(yīng)用于污水處理、海水淡化、苦堿水，使得3-氯磺酰苯甲酰氯需求量越來越大，因此對(duì)于3-氯磺酰苯甲酰氯合成研究是從業(yè)者很感興趣的一個(gè)課題。

工業(yè)上生產(chǎn)3-氯磺酰苯甲酰氯常用方法是三氯芐磺化法[2]，包括三氯芐與氯磺酸的磺化[3]、三氯芐與發(fā)煙硫酸的磺化[4]，反應(yīng)路線為：

另一種常用生產(chǎn)路線是苯甲酸的氯磺化，然后與氯化亞砜反應(yīng)制備[5]，反應(yīng)路線為：

除上述工業(yè)生產(chǎn)方法，還有間磺酸基苯甲酸二鉀鹽與光氣在加熱條件下制備[6]，間磺酸基苯甲酸二鉀鹽與五氯化磷和三氯氧化磷在加熱條件下制備[7]，間羧基苯黃酸與四氯化碳在高溫高壓以及硫酸催化條件下制備[8]，反應(yīng)路線分別為：

以上工業(yè)生產(chǎn)方法操作簡(jiǎn)單，均存在不同程度弊端。三氯芐與氯磺酸反應(yīng)，收率高，反應(yīng)過程中易產(chǎn)生4-（磺?；┍郊柞Ｂ群?,5-二磺酰苯甲酰氯，分離產(chǎn)物過程中需較高能耗；三氯芐與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，除了易生成副產(chǎn)物導(dǎo)致分離所需能耗高，產(chǎn)率也較低，只有60%左右；苯甲酸與氯磺酸、氯化亞砜制備產(chǎn)物，收率高，但由于過量的氯化亞砜與氯磺化產(chǎn)生的水反應(yīng)生成二氧化硫和氯化氫，使得氯化亞砜難以回收因此反應(yīng)液需經(jīng)后處理才能進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)，增加了操作的復(fù)雜性；其它方法操作簡(jiǎn)單、收率不低，但所需原料，如間磺酸基苯甲酸二鉀鹽市場(chǎng)原料供應(yīng)難以滿足生產(chǎn)需求；至于間羧基苯黃酸和四氯化碳制備3-氯磺酰苯甲酰氯，反應(yīng)條件苛刻，所需設(shè)備要求也非常高。

本文依據(jù)上述技術(shù)存在不足之處，提出了一種能耗低、操作簡(jiǎn)單、原料來源廣、產(chǎn)品收率高的3-氯磺酰苯甲酰氯的新合成方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 合成路線

2.2 試劑

苯甲酸（AR），江蘇佳麥化工有限公司；氯磺酸（CP），張家港精細(xì)化工有限公司；發(fā)煙硫酸（20w%）（CP），南京化學(xué)試劑股份有限公司；無水硫酸鈉（CP），杭州盈鈺化工有限公司；乙醚（CP），南京大唐化工有限公司；DMF（CP），揚(yáng)州中懿化學(xué)試劑有限公司；草酰氯（AR），南京化學(xué)試劑股份有限公司。

2.3 合成步驟

氯磺化反應(yīng)：將500g的苯甲酸、668g的氯磺酸投入帶有微負(fù)壓堿吸收裝置的反應(yīng)器中，開啟攪拌，加入5g的發(fā)煙硫酸，密閉反應(yīng)器開始升溫，至80℃開始保溫，14h后反應(yīng)結(jié)束。

中間體后處理：將上述體系溫度降至8℃，開始邊攪拌邊滴加水，起初溫度略有上升，待28g水滴加完畢，溫度不再變化，然后一次性加入28g水，攪拌片刻，靜置、分層，將下層約850g的磺化液轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器，并加入42.5g的無水硫酸鈉攪拌1h，過濾，所得磺化液837g待用。

?；磻?yīng)：將2511g的乙醚投入磺化液體系中，開啟攪拌并加入67g的DMF，20℃條件下以100g/h的速度滴加草酰氯578g，滴加完畢繼續(xù)在該溫度下保溫，8h后反應(yīng)結(jié)束。

產(chǎn)物后處理及蒸餾：開始對(duì)上述體系常壓蒸餾回收乙醚和殘留草酰氯，蒸餾溫度低于90℃，待無溶劑產(chǎn)出，加入800g水，在100℃攪拌0.5h，靜置、分層，除去水相，然后對(duì)有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，減壓（22 mm Hg）回收 225～260℃餾分，即得 3-氯磺酰苯甲酰氯成品844g，收率93.4%，純度99.4%。

3 結(jié)論

以苯甲酸為主原料，在少量發(fā)煙硫酸作催化劑的情況下，經(jīng)氯磺酸氯磺化，得到3-氯磺酰苯甲酸，再與草酰氯反應(yīng)，DMF作催化劑，得到的成品3-氯磺酰苯甲酰氯收率高、品質(zhì)好。

綜上所述，本文提出的合成3-氯磺酰苯甲酰氯的新路線與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）同類技術(shù)相比，雖然增加了發(fā)煙硫酸作為催化劑，但是反應(yīng)溫度降低了不少，使反應(yīng)條件更溫和，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間并未延長(zhǎng)，并且后處理中加水除去了過量的氯磺酸和副產(chǎn)物亞硫酸，大大減少了后續(xù)操作中的復(fù)雜性，不僅如此，收率還有增加；

（2）苯甲酸為市場(chǎng)常規(guī)原料，資源充足，能夠充分滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要；

（3）總體反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，幾乎對(duì)環(huán)境無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

［1］趙美法.氯化芐及其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用[J].化學(xué)中間體,2002,3(4):21-30.

［2］Edward D,Weil,Lewiston N Y,Robet J.Process for the prepara?tion of Metahalosulfonylbenzoyl Halide[P].US 3290390,2010.

［3］Samuel Gelfand,Niagara Falls N Y.Preparation of Halosulfonyl Benzoyl Halides[P].US3352822,2008

［4］Niagara Samuel Gelfand,Falls N Y.Preparation of Metahalosulfo?nylbenzoyl Halide[P].BP923520,2012.

［5］Shigeto Suzuki,San Francisco Calif.Process for the production of Carboxylic-sulfonic acid Chloride Derivatives of Benzene[P].US3649570,2013.

［6］Edmund P,Jacobs,Margaret J.Process for Producing Chlorosulfo?nylbenzoylchloride[J].Separation Science and Technology[J].2014,29(17):2287-2296.

［7］Altmann Elke,Bever Lothar.Process for the Preparation of watersoluble alkali N-(sulfoaroyl)thioureas by sequential condensation of(chlorocarbonyl)benzenesulfonyl chloride with thiocyanate and amines[P].DD295713,2012.

［8］Mitsui S,Musser D M.Process for the preparation of Metahalosul?fonylbenzoyl Halide[P].EP657631,2015.