楊 華，潘 強(qiáng)，孫 姣，王 譞，黃周軒，王 卓

（1.蘭州市蘭石能源裝備工程研究院，蘭州 730314；2.蘭州蘭石集團(tuán)蘭駝農(nóng)業(yè)裝備有限公司，蘭州 730314）

0 引言

鎂及鎂合金是目前最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料，具有高的比強(qiáng)度和比剛度，很好的抗磁性[1-2]，高的電負(fù)性和導(dǎo)熱性，良好的消震性和切削加工性能[3]。但是鎂合金的強(qiáng)度不高，特別是高溫性能較差，塑性成形性差，工業(yè)應(yīng)用中無(wú)法制作成高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)材料，鑄件成形方法也有局限性，阻礙了鎂合金發(fā)展，大幅限制了其應(yīng)用[4]。

因此，研究碳納米管鎂基復(fù)合材料性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍、發(fā)掘其應(yīng)用潛能是十分必要的。通過(guò)研究碳納米管鎂基復(fù)合材料是否具有高彈性模量、高強(qiáng)度、高耐磨性能等，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)良性能，使其在材料應(yīng)用領(lǐng)域上發(fā)揮更大的作用。

試驗(yàn)采用攪拌鑄造法制備碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料[5]，測(cè)試復(fù)合材料在鑄態(tài)T4態(tài)和T6態(tài)的機(jī)械性能，并對(duì)材料的微觀組織進(jìn)行觀察和分析，研究材料本身成分對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

（1）基體材料。選用AZ91D合金，屬于鑄造鎂合金[6]。組織材料及配比如表1所列，以熔煉1 000 g計(jì)算各成分需要含量，加入碳納米管（CNT）的量均為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。AZ91D合金成分Mg余量：Al 8.5～9.5、Zn 0.45～0.9、Mn 0.17～0.4、Si≤0.05、Cu≤0.025、Ni≤0.001、Fe≤0.004。

（2）增強(qiáng)材料。選用南昌大學(xué)太陽(yáng)納米有限公司提供的多壁碳納米管，直徑1 nm。其預(yù)先經(jīng)過(guò)HF酸處理，去除表面的氧化物。為了提高碳納米管在金屬熔體中的分散性和潤(rùn)濕性，對(duì)碳納米管進(jìn)行了球磨預(yù)處理，球磨速度135 r/min，球磨6 h[7]，球磨后表面干凈，為后續(xù)試驗(yàn)準(zhǔn)備。

表1 碳納米管增強(qiáng)AZ91D合金材料配比Tabale 1 Carbon nanotube enhanced AZ91D alloy material ratio

（3）覆蓋劑及保護(hù)氣。CO2+0.5%SF6（體積比大概為：CO2∶SF6=99∶1）。

1.2 主要設(shè)備

井式電阻爐，丹陽(yáng)市華信工業(yè)電爐有限公司；球磨機(jī)，湖南弗卡斯實(shí)驗(yàn)儀器有限公司F-P400型；壓力機(jī)，溫嶺市長(zhǎng)風(fēng)機(jī)床附件廠JH-16型；金相試樣切割機(jī)，萊州蔚儀有限公司Q-2型；拋光機(jī)，紹興精博檢測(cè)儀器廠MP-2型；金相鑲嵌機(jī)，萊州蔚儀有限公司XQ-2B型；金相顯微鏡，萊州蔚儀有限公司XJZ100型。

1.3 分析測(cè)試

顯微硬度測(cè)試：在HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)試復(fù)合材料的顯微硬度，載荷100 g加載時(shí)間15 s，每個(gè)試樣取3個(gè)值，如果離散太大則取5個(gè)值，最后求平均值。

掃描電鏡測(cè)試：將試樣拋光并用4%硝酸酒精溶液對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕，采用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的XL30 ESEM-TMP型掃描電鏡觀察斷面微觀形貌。

1.4 CNTs/AZ91復(fù)合材料的制備

1.4.1 碳納米管的預(yù)處理

碳納米管在使用之前必須經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，這樣才能使其更好的分散到基體材料中，達(dá)到預(yù)期效果，預(yù)處理方法是：

（1）根據(jù)需要稱(chēng)取一定量的碳納米管、鎂粉和鋅粉，混合均勻；

（2）在球磨機(jī)上面設(shè)定一個(gè)轉(zhuǎn)速和球墨時(shí)間，開(kāi)始球磨；

（3）球磨完之后用共振篩分離出碳納米管和金屬粉末的混合物；

（4）用鋁薄包裹起來(lái)之后壓成塊狀。

經(jīng)過(guò)上述過(guò)程，獲得了碳納米管的預(yù)制塊，準(zhǔn)備進(jìn)行澆注。

1.4.2 材料熔化及吸鑄

（1）火鉗等工具刷上涂料（氧化鋅溶液）烘干并200℃下預(yù)熱；

（2）將預(yù)先刷過(guò)涂料的坩堝預(yù)熱到500℃，在坩堝底部撒上2 g覆蓋劑；

（3）依次放入AZ91合金，鎂錠（放入之前先用毛刷去除表面的氧化層）；

（4）升溫熔煉，當(dāng)熔體溫度達(dá)到700℃時(shí)，加入精煉劑，進(jìn)行精煉，精煉完后除去熔體表面氧化渣；

（5）靜置2 min后，邊攪拌邊加入碳納米管預(yù)制塊，再攪拌1 min；

（6）測(cè)量熔體溫度并吸鑄，吸鑄溫度為640℃。

以上過(guò)程中如果發(fā)現(xiàn)熔體燃燒，應(yīng)及時(shí)撒覆蓋劑，并通保護(hù)氣體，所用保護(hù)氣體為二氧化碳和六氟化硫[8]。重復(fù)以上步驟，直到完成所有材料的熔煉。1.4.3 后續(xù)熱處理

復(fù)合材料的后續(xù)處理包括T4固溶處理和T6人工時(shí)效，固溶處理溫度為415℃，保溫12 h，固溶之后再對(duì)部分式樣進(jìn)行人工時(shí)效處理，時(shí)效溫度175℃，時(shí)效24 h。

以上的過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)用鋁箔把試樣包裹起來(lái)，防止試樣表面氧化。同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意讓材料隨爐加熱和冷卻，并且加熱升溫和降溫不能太快，防止材料突然遇熱或遇冷而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力裂紋[9]。

1.5 機(jī)械性能測(cè)試

將試樣棒料加工成為標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣（長(zhǎng)徑比為5），如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣圖Fig.1 Standard tensile test specimen

性能分析測(cè)過(guò)程試如下：

（1）在微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)試復(fù)合材料的機(jī)械性能：主要測(cè)試值為抗拉強(qiáng)度、彈性模量、延伸率和斷面收縮率，設(shè)置標(biāo)距為40 mm，應(yīng)變速度1 mm/min，彈性階段控制力為50.0 N/s，塑性階段為80.0 N/s，所測(cè)彈性模量為拉伸曲線彈性階段值。

（2）在顯微硬度機(jī)上測(cè)試復(fù)合材料的顯微硬度：載荷100 g加載時(shí)間15 s，每個(gè)試樣取3個(gè)值，如果離散太大（偏離10%）則取5個(gè)值，最后求平均值。

（3）拋光試樣并用4%硝酸酒精溶液對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕，然后在金相顯微鏡下對(duì)復(fù)合材料顯微組織進(jìn)行觀測(cè)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的機(jī)械性能

實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果如表3所列，其中AZ101、AZ111分別是指比AZ91多了1%、2%的鋁。

表3 吸鑄法CNT增強(qiáng)復(fù)合材料固溶時(shí)效后拉伸實(shí)驗(yàn)Table 3 The test results of the tensile test after the solid solution aging of CNT reinforced composite by suction casting

2.2 碳納米管的加入對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的影響

比較經(jīng)過(guò)固溶處理的AZ91和加入碳納米管的AZ91，可以發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管后材料強(qiáng)度有所提高，然而塑性卻下降了。其抗拉強(qiáng)度由原來(lái)的153.20 MPa上升到176.36 MPa，而延伸率則由4.70%下降到4.02%。

圖2 AZ91加碳納米管的拉伸曲線Fig.2 The stretching curve ofAZ91 carbon nanotubes

抗拉強(qiáng)度的提高與復(fù)合材料機(jī)械硬化能力有關(guān)。機(jī)械硬化能力是晶粒細(xì)化、增強(qiáng)相和界面對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，載荷從塑性基體到剛性增強(qiáng)相的轉(zhuǎn)移三者的綜合結(jié)果。同時(shí)在強(qiáng)界面結(jié)合基礎(chǔ)上通過(guò)載荷轉(zhuǎn)移理論來(lái)分析復(fù)合材料的拉伸變形行為，這也是復(fù)合材料主要的強(qiáng)化機(jī)制。

2.3 不同鋁含量對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能影響

用攪拌鑄造法把碳納米管加入鎂合金熔體。將試樣棒料加工成為標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣（長(zhǎng)徑比為5）進(jìn)行試驗(yàn)并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖3為不同鋁含量的拉伸曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)隨著鋁含量增加材料的抗拉強(qiáng)度有所下降，然而其彈性模量卻大幅提高，當(dāng)鋁含量達(dá)到11%時(shí)，其彈性模量高達(dá)94.5 MPa，為原始AZ91的2倍，達(dá)到了預(yù)期的效果。

圖3 不同鋁含量的AZ91拉伸曲線Fig.3 AZ91 tensile curves of different aluminum content

鋁的含量可以改變AZ91合金中β相（Mg17Al12）成分，而且β相呈粗大網(wǎng)狀分布于晶界，在變形過(guò)程中限制了鎂基金屬通過(guò)晶界轉(zhuǎn)動(dòng)誘發(fā)二次滑移系變形機(jī)制的啟動(dòng)，使鎂合金表現(xiàn)出脆性斷裂特征[7]，因此鋁含量越高，其塑性越差，而由于第二相的強(qiáng)化作用，硬度和彈性模量提高。

2.4 熱處理工藝對(duì)機(jī)械性能影響

從圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不同程度的熱處理工藝，對(duì)材料的抗拉強(qiáng)度有很明顯的影響作用，其共同規(guī)律為：經(jīng)過(guò)T4固溶后材料的抗拉強(qiáng)度有所提高，經(jīng)過(guò)T4固溶和T6時(shí)效之后，材料的抗拉強(qiáng)度比原始狀態(tài)有所提高，而比起T4態(tài)有所下降。

圖4 AZ101不同熱處理工藝對(duì)拉伸曲線的影響Fig.4 Effects of different heat treatment process on tensile curve ofAZ101

圖5 AZ111不同熱處理工藝對(duì)拉伸曲線的影響Fig.5 Effects of different heat treatment techniques on tensile curves ofAZ111

從圖6彈性模量的比較中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁含量增加時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量有所提高，而熱處理則使材料的彈性模量有一定程度的下降，其中鋁含量越高，熱處理的影響越明顯。碳納米管的加入使材料的彈性模量有所提升。

圖6 不同材料不同狀態(tài)下的彈性模量比較Fig.6 Comparison of elastic modulus of different materials in different states

導(dǎo)致這樣結(jié)果的主要原因是β相（Mg17Al12）的分布，原始態(tài)中β相沿著晶界形成，為層片裝，對(duì)于鎂基體相當(dāng)是割裂作用，因此其塑性能力很差，經(jīng)過(guò)固溶處理之后，β相溶入到基體當(dāng)中，幾乎沒(méi)有割裂作用，因此塑性提高[8]。但是經(jīng)過(guò)時(shí)效之后，β相再次以團(tuán)聚狀析出，相比層片狀對(duì)基體割裂作用效果明顯，因此塑性介于原始態(tài)和固溶態(tài)之間。

2.5 顯微硬度分析

通過(guò)表4及圖7可以發(fā)現(xiàn)：

（1）經(jīng)過(guò)時(shí)效之后硬度有所提高，而固溶后硬度變化不是很明顯；

（2）加入碳納米管之后硬度有所提升，這主要是因?yàn)樘技{米管有細(xì)化晶粒的作用；

（3）固溶后硬度變化規(guī)律不是很明顯，理論上經(jīng)過(guò)固溶之后硬度會(huì)有所降低；

（4）鋁含量的增加也會(huì)提升材料硬度，這是因?yàn)殇X含量增加，β相也相應(yīng)增加，形成了更多的第二相，因此硬度相應(yīng)上升[9]。

表4 硬度統(tǒng)計(jì)Table 4 Hardness of the statistics

圖7 顯微硬度統(tǒng)計(jì)圖Fig.7 Microhardness statistics

2.6 微觀組織觀察與分析

圖8～圖12是不同材料的掃描電鏡圖。通過(guò)觀察圖8和圖9比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)固溶處理之后原來(lái)分布與晶界的β相溶入到鎂基體當(dāng)中，晶界變得比較明顯，但是晶粒有所長(zhǎng)大，組織變得均勻致密。這表明固溶處理工藝合理，成功的把第二相熔解到鎂基體中，起到了固溶強(qiáng)化的作用。

比較圖9和圖11可以發(fā)現(xiàn)，加入碳納米管后材料的顯微組織細(xì)化，晶粒尺寸變小，這表明碳納米管有細(xì)化晶粒的作用。同時(shí)比較圖8和圖10可以發(fā)現(xiàn)，在鑄態(tài)條件下碳納米管對(duì)組織的影響不是很大，這主要是因?yàn)樘技{米管和第二相混雜在一起，對(duì)鎂基體強(qiáng)化作用不是很明顯。

圖8 AZ91D鑄態(tài)圖Fig.8 AZ91D casting

圖9 AZ91D固溶態(tài)圖Fig.9 AZ91D Solid solution state

圖10 AZ91D+1.0%CNT鑄態(tài)圖Fig.10AZ91D+1.0%CNT Casting

圖11 AZ91D+1.0%CNT415℃固溶圖Fig.11AZ91D+1.0%CNT 415℃Solid solution state

比較圖11和圖12可以發(fā)現(xiàn)，固溶時(shí)效之后β相從晶界析出變成團(tuán)聚狀，材料中的缺陷變少，而且晶粒有變大的趨勢(shì)，這表明時(shí)效的工藝方法是合理的。如果時(shí)效時(shí)間變長(zhǎng)，則晶粒會(huì)長(zhǎng)的更大，溫度升高也會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。

圖12 AZ91D+1.0%CNT（415℃固溶+175℃時(shí)效）圖Fig.12AZ91D+1.0%CNT（415℃solid solution+175℃aging）

比較圖10和圖11可以發(fā)現(xiàn)，固溶時(shí)效之后β相從晶界析出變成團(tuán)聚狀，材料中的缺陷變少，而且晶粒有變大的趨勢(shì)，這表明時(shí)效的工藝方法是合理的。如果時(shí)效時(shí)間變長(zhǎng)，則晶粒會(huì)長(zhǎng)的更大，溫度升高也會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。

通過(guò)觀察比較發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)T4固溶處理后，復(fù)合材料晶粒組織由細(xì)小、均勻的等軸晶組成，晶界處的離異共晶β相和二次相消失。在鎂合金顯微組織中，金屬間化合物屬于Mg17Al12，屬于硬質(zhì)相，主要分布在晶界處，在固溶處理的過(guò)程中，金屬間化合物Mg17Al12幾乎全部溶到鎂基體中，形成了單相的過(guò)飽和α-Mg相固溶體，并且晶界變細(xì)，成規(guī)則線狀分布，晶粒組織成均勻的等軸晶分布[11]。等軸晶的出現(xiàn)和硬質(zhì)β相溶解形成的固溶強(qiáng)化，能大幅提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和韌性，而材料的剛度和硬度則下降，這和前面的結(jié)論是一致的。所以，經(jīng)過(guò)固溶處理后，其抗拉強(qiáng)度和延伸率提高，而彈性模量和顯微硬度則有所下降。

在鑄態(tài)組織中，大部分碳納米管分布在晶界的離異共晶和二次相處，固溶處理之后，一部分碳納米管隨著金屬間化合物在鎂基體中溶解，均勻的溶入到過(guò)飽和α-Mg固溶體中形成網(wǎng)格狀分布，起到強(qiáng)化晶粒的作用[12]。

在圖中還可以發(fā)現(xiàn)晶界處有許多黑色物質(zhì)存在，這是由于碳納米管加入量過(guò)多導(dǎo)致其在晶界處形成大量偏聚，經(jīng)過(guò)固溶處理后，偏聚的碳納米管未能和金屬化合物一起溶解，這些團(tuán)聚的碳納米管降低復(fù)合材料的致密度，從而影響機(jī)械性能。過(guò)多的黑色物質(zhì)是腐蝕過(guò)度，晶界燒損而造成的。

3 結(jié)論

（1）碳納米管的加入能提高復(fù)合材料的組織性能，加入碳納米管后，不管是鑄態(tài)還是經(jīng)過(guò)處理的T4態(tài)和T6態(tài)其抗拉強(qiáng)度和硬度都有所提高，其中抗拉強(qiáng)度提高15.3%，硬度則提高了19.1%；

（2）選擇合理的熱處理工藝，經(jīng)過(guò)T4和T6處理之后，復(fù)合材料的機(jī)械性能有所提升，分別提升了48.6%和46.9%；

（3）鋁含量能?chē)?yán)重影響復(fù)合材料的機(jī)械性能，因此為了獲得高性能復(fù)合材料就要嚴(yán)格控制鋁的含量，但是如果想要達(dá)到高的彈性模量，則鋁含量要高一些，可以達(dá)到11%左右；

（4）碳納米管能明顯細(xì)化復(fù)合材料微觀組織，鑄態(tài)時(shí)碳納米管主要分布在離異共晶體和二次相中，起到強(qiáng)化晶界作用，T4態(tài)時(shí)碳納米管主要分布在等軸晶組織中的晶界和過(guò)飽和固溶體中，起強(qiáng)化作用；T6態(tài)時(shí)碳納米管有部分析出在晶界，可以起到強(qiáng)化晶界的作用。

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