林宇

摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了多孔催化材料，概述了聚醚類(lèi)化合物的分類(lèi)、特點(diǎn)及其在多孔催化材料合成中的應(yīng)用進(jìn)展，展望了聚醚類(lèi)化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：聚醚類(lèi)化合物；多級(jí)孔道；催化材料

引言

20世紀(jì)50年代，自從分子篩開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用以來(lái)，新結(jié)構(gòu)、新性能分子篩和多孔材料的合成與應(yīng)用得到了廣泛應(yīng)用。隨著社會(huì)的快速發(fā)展和科技的不斷進(jìn)步，為了滿足不同需求，有序多孔材料經(jīng)歷了從微孔到介孔再至大孔的發(fā)展過(guò)程。以胺類(lèi)、表面活性劑、嵌段聚合物或聚合物微球等為模板可合成出具有微孔、介孔和大孔的材料，材料的多孔化賦予其嶄新的優(yōu)異功能，大大拓寬了材料在交換、分離、電化學(xué)過(guò)程、催化反應(yīng)工程和生物工程等諸多方面的應(yīng)用。多孔催化材料的合成中常采用季銨堿、季銨鹽以及含胺等含氮有機(jī)化合物作為模板劑，但由于這些有機(jī)含氮模板劑在分子篩合成及其后處理過(guò)程中會(huì)造成工業(yè)應(yīng)用成本高及環(huán)境污染等問(wèn)題。聚合物尤其是由碳?xì)溲踉貥?gòu)成的聚醚類(lèi)聚合物，因具有可控的多維孔道結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)及分子構(gòu)型等特性，可滿足分子篩及多孔催化材料的合成要求，因而得到廣泛研究，具有良好的應(yīng)用前景。

1 多級(jí)孔道材料概述

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，多孔材料按照孔徑的大小可以分為：微孔材料或分子篩，其孔徑小于2 nm，例如沸石分子篩等；介孔材料，其孔徑在2～50 nm范圍內(nèi)，常見(jiàn)的如MCM-41、SBA-15和KIT-6等有序介孔氧化硅和CMK-3介孔碳等材料；大孔材料，其孔徑大于50 nm，例如多孔陶瓷和氣溶膠等。同時(shí)具有微孔、介孔或大孔的孔材料稱為多級(jí)孔道孔材料或復(fù)合材料。根據(jù)孔洞的有序程度，多孔材料可分為無(wú)序多孔材料和有序多孔材料。無(wú)序多孔材料如無(wú)定型的氧化硅凝膠、氧化鋁凝膠、氧化鈦凝膠、微晶玻璃等。有序多孔材料是一類(lèi)在三維空間上高度有序的多孔材料，具有孔道排布規(guī)則有序、孔徑均一、分布很窄等特點(diǎn)。

2 聚醚類(lèi)化合物及其特性

聚醚類(lèi)化合物是由碳?xì)溲踉貥?gòu)成，具有一定的與金屬離子絡(luò)合能力、很好的水溶性及豐富的分子構(gòu)型等特性，在溶液中不發(fā)生電離，以分子狀態(tài)存在，與其他聚合物相容性好，在水及有機(jī)溶劑中皆有較好的溶解性，不受酸、堿及鹽的影響，穩(wěn)定性高，不會(huì)強(qiáng)烈地吸附在固體表面，溫度對(duì)其極值吸附量的影響不大，能較好地滿足分子篩及多孔材料合成要求。

聚醚類(lèi)化合物在多孔材料合成中的應(yīng)用特性如下：

第一，可調(diào)變晶體成核及生長(zhǎng)。多孔材料合成中所使用的模板劑可以分為硬模板及軟模板，而兩親性聚合物多屬軟模板。軟模板在分子篩合成過(guò)程中發(fā)揮的作用較為復(fù)雜，雖然其空間限域效應(yīng)不及硬模板劑，但軟模板劑與分子篩前驅(qū)體之的相互作用會(huì)影響分子篩的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，因而得以廣泛應(yīng)用。

第二，可以調(diào)變晶體粒徑及形貌。由于聚合物與其他分子之間的相互作用及其空間限域效應(yīng)，這為多孔材料的合成提供了更多的自由度。

第三，可以調(diào)變多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)。聚醚類(lèi)化合物具有多維結(jié)構(gòu)，能與前驅(qū)體扣互作用并保留在分子篩孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，通過(guò)焙燒后處理可得到多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。相分離法較多采用兩親性聚合物，通過(guò)兩親性聚合物的親疏水性來(lái)調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)，模板法采用雙模板或多模板，通過(guò)模板劑來(lái)調(diào)變孔結(jié)構(gòu)。

3 聚醚類(lèi)化合物在多孔催化材料合成中的應(yīng)用

聚醚類(lèi)化合物的用量、結(jié)構(gòu)、聚合物分子量等因素對(duì)分子篩、介孔材料及多級(jí)孔道大孔復(fù)合材料的制備有顯著影響，利用聚醚類(lèi)化合物可成功調(diào)控分子篩生長(zhǎng)、調(diào)變孔道結(jié)構(gòu)、改變多孔材料形貌等。

3.1 聚醚類(lèi)化合物作用機(jī)理

自從有序介孔材料成功合成以來(lái)，這種分子水平上的無(wú)機(jī)/有機(jī)離子自組裝結(jié)合方式一直吸引著材料科學(xué)家的濃厚興趣，并對(duì)其合成機(jī)理進(jìn)行了不同探索。各類(lèi)有序介孔材料雖然骨架結(jié)構(gòu)彼此不同，合成條件各異，但其結(jié)構(gòu)的形成都經(jīng)歷了模板劑膠束作用下的超分子組裝過(guò)程。提出的合成機(jī)理主要有液晶模板機(jī)理、廣義液晶模板機(jī)理、棒狀自組裝模型、電荷匹配機(jī)理、層狀折皺模型等。目前合成介孔分子篩主要采用水熱合成法、室溫合成法、微波合成法、濕膠焙燒法、相轉(zhuǎn)變法及在非水體系中合成也有少量報(bào)道。但不管采用何種方法，其目的都是利用有機(jī)分子，即表面活性劑作為模板劑，與無(wú)機(jī)源（無(wú)機(jī)單體或齊聚物）相互作用發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)某種協(xié)同作用或自組裝方式形成由無(wú)機(jī)離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，通過(guò)煅燒或萃取的方式除去有機(jī)導(dǎo)向劑，保留無(wú)機(jī)骨架以獲得規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)。其合成過(guò)程可以分為以下兩個(gè)階段：

1）先驅(qū)物有機(jī)/無(wú)機(jī)液晶相的生成，利用具有雙親性質(zhì)（兩端分別含有親水和疏水基團(tuán)）的表面活性劑有機(jī)分子與可聚合無(wú)機(jī)單體分子或齊聚物（無(wú)機(jī)源）在一定環(huán)境下自組織生成有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)相，并且此結(jié)構(gòu)相具有納米尺寸的晶格常數(shù)；

2）介孔的生成，利用高溫?zé)崽幚砘蚧瘜W(xué)方法除去有機(jī)表面活性劑，所留下的空間即構(gòu)成介孔孔道。

微米級(jí)大孔整體材料常見(jiàn)的合成方法有兩種：軟硬模板結(jié)合法和伴隨有相分離的溶膠-凝膠法。軟硬模板結(jié)合法中常使用大孔硬模板與介孔軟模板相結(jié)合形成具有微米級(jí)大孔的整體材料，產(chǎn)物中的孔道結(jié)構(gòu)常需要通過(guò)熱處理燒除模板劑而獲得。

3.2聚醚類(lèi)化合物在介孔材料中的應(yīng)用

采用模板劑法制備的催化劑載體具有較高的比表面積和孔容，孔徑更大，有利于實(shí)現(xiàn)孔道內(nèi)的異質(zhì)組裝，從而在催化吸附方面顯示出較好的效應(yīng)。聚乙二醇對(duì)晶體形貌有顯著影響，晶粒的每個(gè)晶面有不同的表面能，表面能決定了晶面的生長(zhǎng)速率，各晶面不同的生長(zhǎng)速率決定晶體形貌，聚合物可以改變不同晶面的相對(duì)表面能進(jìn)而改變晶體形貌。利用水溶性聚乙二醇與硅物種在聚合過(guò)程中的相對(duì)親水-疏水性差異控制合成中的相分離，可以成功合成具有XRD小角衍射峰的無(wú)序介孔材料。以無(wú)機(jī)含鈉的硅源及無(wú)機(jī)鈦源為原料，以較低成本合成了高活性的TS-1分子篩，并利用聚乙二醇與Na+發(fā)生絡(luò)合作用，促進(jìn)分子篩的晶化。

3.3 聚醚類(lèi)化合物在介孔/大孔多孔材料中的應(yīng)用

多重的孔道結(jié)構(gòu)可避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，同時(shí)提供不同尺寸的孔道，各孔道結(jié)構(gòu)協(xié)同作用可獲得單一孔道結(jié)構(gòu)材料所不具備的優(yōu)越性能，從而成為一種新型的高性能材料，在大分子催化、重油裂解、催化劑載體、過(guò)濾及分離、電池、熱阻材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語(yǔ)

自20世紀(jì)90年代發(fā)展至今，利用聚醚類(lèi)化合物制備多級(jí)孔道催化復(fù)合材料，得到了催化工業(yè)界的廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。通過(guò)改變聚醚的分子量、聚醚中的EO/PO比例以及聚醚鏈長(zhǎng)和聚醚封端官能團(tuán)的種類(lèi)，可賦予各種獨(dú)特性能，隨著新型功能性聚醚化合物的不斷開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)工藝日益成熟，其在催化領(lǐng)域應(yīng)用范圍將發(fā)揮越來(lái)越大的作用并將具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉志成， 王仰動(dòng)?xùn)|， 謝在庫(kù). 分子篩催化材料的多級(jí)孔構(gòu)建研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 2014， 29（5）： 385-390.

[2]劉嬋娟. MFI結(jié)構(gòu)分子篩和無(wú)序介孔材料合成中聚醚化合物的影響[D]. 上海： 華東師范大學(xué)， 2012.

[3]劉超， 成國(guó)祥. 模板法制備介孔材料的研究進(jìn)展[J]. 離子交換與吸附， 2013， 19（4）： 374.