高昭偉,王海峰,趙平源

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025;2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

重金屬污染廢水主要來源于工業(yè)生產(chǎn)，常見的重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、鉻及砷等離子[1]。目前，常見的重金屬污染廢水處理方法多為中和沉淀法、硫化物沉淀法或其他化學沉淀法。這些方法工藝復雜，處理流程長，處理成本高，操作控制難度大，實用性較差，難以推廣應(yīng)用。試驗主要針對貴州省內(nèi)當前重金屬污水及治理現(xiàn)狀，以含Mn2+的電解錳生產(chǎn)廢水[2]為對象，研究鐵炭微電解法處理重金屬污水的機制及工藝條件，以期為此法的工業(yè)應(yīng)用及工藝設(shè)計提供基礎(chǔ)及理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 廢水

電解錳廢水中主要含有重金屬Mn2+。試驗所用廢水為模擬的電解錳生產(chǎn)廢水，pH為6.0～7.5，Mn2+質(zhì)量濃度為150 mg/L。

1.2 試劑及設(shè)備

氫氧化鈉、硫酸、硫酸錳等，均為分析純；剛果紅試紙，鐵屑，工業(yè)椰殼活性炭。

主要設(shè)備：電子天平、恒溫水浴鍋、PHS-25型酸度計、電磁振動式空氣泵等。

鐵炭微電解反應(yīng)器：直徑136 mm、高度1 200 mm 的有機玻璃柱(自制)，底部分層裝入φ12 mm及φ6 mm的玻璃球作為承托層及大阻力配水層。鐵炭微電解反應(yīng)器示意如圖1所示。

1—水槽；2—水泵；3—液體流量計；4—接水口；5—有機玻璃柱;6—法蘭；7—曝氣頭；8—氣體流量計；9—鼓風機。

1.3 鐵炭微電解反應(yīng)機制

鐵炭微電解法采用不同電極電位的兩種金屬或金屬與非金屬直接連接在一起，浸泡在具有傳導性的電解質(zhì)溶液中，由于電池效應(yīng)形成無數(shù)微小腐蝕原電池[3]。金屬陽極發(fā)生電化學腐蝕而被消耗，同時引發(fā)絮凝、吸附、電沉積、電化學還原等一系列協(xié)同作用[4]。鐵炭微電解是多種作用綜合的結(jié)果，其中，鐵屑為陽極，炭?；蛱蓟F為陰極。

電極反應(yīng)[5]：

陽極,

(1)

(2)

陰極，

中性堿性條件下，

(3)

酸性條件下，

(4)

酸性富氧條件下，

(5)

1.4 試驗方法

原料預(yù)處理：采用20目篩篩分鐵屑，剔除雜質(zhì)。鐵屑先用10%NaOH溶液浸泡15 min，再用3%H2SO4溶液浸泡5 min使其活化，并沖洗干凈；對所選椰殼活性炭在廢水中浸泡24 h，去除其對目標溶液的吸附作用[6]。

室溫下，配制6 L Mn2+質(zhì)量濃度為150 mg/L的廢水溶液，用3%H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH。將均勻混合的鐵屑與活性炭填入有機玻璃柱內(nèi)，高度為50 cm；通入廢水，采用恒溫水浴加熱、空氣泵曝氣；反應(yīng)完畢后取樣過濾，采用高碘酸鉀分光光度法分析Mn2+質(zhì)量濃度，計算Mn2+去除率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溶液pH對Mn2+去除率的影響

試驗條件：曝氣量160 L/min，液固體積質(zhì)量比1∶1，反應(yīng)溫度20 ℃，鐵炭質(zhì)量比1∶1，反應(yīng)時間180 min。溶液pH對Mn2+去除率的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯簆H=2時，H+濃度較高，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣泡較多，并包裹吸附在鐵、炭粗糙表面，降低了固液接觸面積，使得原電池數(shù)量減少，Mn2+去除率較低；pH在2～4之間，電極反應(yīng)(1)起主要作用；pH=4時，Mn2+去除率達最大；pH在4～6之間，微電解反應(yīng)起主導作用，隨pH增大，微電解電動勢E降低，Mn2+去除率降低[7]。綜合考慮，確定溶液pH以4為最佳，此時Mn2+去除率達93.45%。

2.2 溫度對Mn2+去除率的影響

試驗條件：曝氣量160 L/min，液固體積質(zhì)量比1∶1，溶液pH為4，鐵炭質(zhì)量比1∶1，反應(yīng)時間180 min。溫度對Mn2+去除率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對Mn2+去除率的影響

由圖3看出，隨溫度升高，Mn2+去除率逐漸提高。溫度升高對溶液對流、擴散有利，電解質(zhì)溶液電阻減小，陰陽極間的電子轉(zhuǎn)移速度加快，所以，體系反應(yīng)速率加快，從而使Mn2+去除率提高。但對于有氧去極化電極反應(yīng)參加的過程來說，并非溫度越高反應(yīng)速度越快，因為隨溫度升高，氧分子擴散速率加大，其溶解度下降，這會導致反應(yīng)速度出現(xiàn)一定變化。因此，確定溫度以20 ℃為宜，此時Mn2+去除率為91.11%。

2.3 反應(yīng)時間對Mn2+去除率的影響

試驗條件：曝氣量160 L/min，液固體積質(zhì)量比1∶1，溶液pH=4，溫度20 ℃，鐵炭質(zhì)量比1∶1。反應(yīng)時間對Mn2+去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S反應(yīng)進行，Mn2+去除率提高；反應(yīng)初期，Mn2+濃度較高，去除率提高明顯；但隨反應(yīng)進行，Mn2+濃度降低，其去除率增幅變小。綜合考慮，確定反應(yīng)時間以150 min為宜，此時Mn2+去除率為90.0%。

圖4 反應(yīng)時間對Mn2+去除率的影響

2.4 鐵炭質(zhì)量比對Mn2+去除率的影響

試驗條件：曝氣量160 L/min，液固體積質(zhì)量比1∶1，溶液pH=4，溫度20 ℃，反應(yīng)時間150 min。鐵碳質(zhì)量比對Mn2+去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 鐵炭質(zhì)量比對Mn2+去除率的影響

由圖5看出，鐵炭質(zhì)量比對Mn2+去除率有較大影響：鐵炭質(zhì)量比為1∶1時，Mn2+去除率最大；鐵炭質(zhì)量比逐漸減小到1∶3時，Mn2+去除率快速下降；鐵炭質(zhì)量比由1∶1增至3∶1，鐵屑相對于活性炭的比例增大，鐵屑與鐵屑之間接觸面積增大，導致填料結(jié)塊可能性變大，Mn2+去除效果變差。綜合考慮，鐵炭質(zhì)量比以控制在1∶1為宜，此時Mn2+去除率為92.22%。

2.5 加堿混凝進一步去除Mn2+

在上述試驗條件下，經(jīng)微電解反應(yīng)，廢水中Mn2+大幅降低，去除率達92.22%，殘留質(zhì)量濃度為11.67 mg/L，但Fe2+含量增加，出水色度加深。為解決此問題，對上述條件下處理后的出水水樣進行加堿混凝沉淀。用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)出水pH至10.5，攪拌15 min后靜置，完全沉淀后，取上清液分析其中Fe2+質(zhì)量濃度，與污水排放標準(GB8978—1996)[8]進行對比，結(jié)果見表1。

表1 加堿混凝沉淀試驗結(jié)果

由表1看出，經(jīng)加堿混凝沉淀，鐵離子基本去除完全，出水幾乎無色，Mn2+進一步降低，出水水質(zhì)達到國家標準要求。

堿性條件下，F(xiàn)e3+與OH-發(fā)生反應(yīng)，形成含有羥基的單核配離子[9]：

[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+。

(6)

鐵的單核配合物離子再相互結(jié)合生成復合配離子：

[(H2O)5Fe—O—Fe(H2O)5]4++H2O,

(7)

(8)

進一步發(fā)生高分子縮聚反應(yīng)形成以羥基架橋聯(lián)結(jié)的帶有高電荷的多核配離子

并向膠體態(tài)轉(zhuǎn)化，最終形成大顆粒、具較高活性的Fe(OH)3沉淀。這一過程中，多核配離子對膠粒產(chǎn)生電性中和作用，降低了ε電位；其鏈狀線性結(jié)構(gòu)對已經(jīng)中和的膠粒起粘結(jié)架橋作用，使膠?？焖倌?，加速沉淀。宏觀表現(xiàn)為：

(9)

(10)

Fe(OH)3沉淀為Mn(OH)2提供活性粘附體，將吸附的Mn2+通過網(wǎng)捕卷帶除去，使得Mn2+去除率進一步提高。

3 結(jié)論

采用鐵炭微電解反應(yīng)去除電解錳生產(chǎn)企業(yè)廢水中的Mn2+是可行的，適宜條件下，Mn2+去除率達92.22%，溶液中殘留Mn2+質(zhì)量濃度為11.67 mg/L。處理后的出水經(jīng)加堿混凝沉淀，調(diào)pH為10.5，其中的Fe3+沉淀完全，出水色度降低，Mn2+進一步得到去除，殘留質(zhì)量濃度為1.67 mg/L，符合國家污水排放要求。

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