吳海生

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)1.2 Mt/a柴油加氫裝置(簡稱2#柴油加氫裝置)于2000年11月建成投產(chǎn)，以高硫直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油(LCO)為原料，生產(chǎn)車用柴油和石腦油，石腦油作為乙烯裂解原料。

隨著企業(yè)發(fā)展上海石化原油一次加工能力已經(jīng)達(dá)到14 Mt/a，LCO產(chǎn)量達(dá)到0.8 Mt/a。同時，由于環(huán)保意識和環(huán)保法規(guī)的日益增強和嚴(yán)格，國內(nèi)清潔汽柴油質(zhì)量升級步伐明顯加快。我國最新的國V清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2013和清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2013已于2017年1月1日實施，國Ⅵ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2013和清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016也已經(jīng)公布，并將于2019年1月1日實施。上海石化面臨柴油質(zhì)量升級和柴油池中LCO比例高的兩大問題。

為了解決LCO的出路問題，上海石化決定采用中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)開發(fā)的由LCO生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或苯-甲苯-二甲苯混合物(簡稱輕質(zhì)芳烴，BTX)原料的加氫裂化RLG技術(shù)，對原有的2#柴油加氫裝置進行改造，使該裝置能夠100%加工LCO，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或BTX原料。改造后裝置名稱定為“加氫改質(zhì)裝置”。

1 技術(shù)改造的背景和意義

1.1 技術(shù)現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢

近年來，催化裂化技術(shù)作為重油輕質(zhì)化主要手段在我國得到了廣泛應(yīng)用，截至2016年，我國催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的42%，居世界前列。催化裂化技術(shù)的普遍應(yīng)用，導(dǎo)致我國柴油池中LCO比例達(dá)30%以上。LCO的典型特點是硫和氮等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、十六烷值低，尤其是當(dāng)催化裂化裝置采用降烯烴的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴(MIP)工藝時，LCO中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增高，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，從而導(dǎo)致柴油密度顯著增大、十六烷值大幅度降低。

傳統(tǒng)的LCO加工技術(shù)有加氫精制和加氫改質(zhì)。加氫精制可以有效地脫除柴油中的硫、氮等雜質(zhì)，但柴油的十六烷值提高幅度有限，柴油密度變化也不大；加氫改質(zhì)工藝雖然可以最大限度生產(chǎn)石腦油、提高柴油餾分十六烷值，但高芳烴潛含量的石腦油需要經(jīng)過催化重整進一步處理以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，加工過程較長、氫耗高。換言之，現(xiàn)有的加工技術(shù)未能合理地利用LCO中富含的芳烴。因此，合理、經(jīng)濟、高效地利用催化裂化柴油中的芳烴，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品具有重要意義。

1.2 必要性與可行性

目前，在中國石化煉油企業(yè)中，LCO大多經(jīng)加氫精制處理后作為柴油產(chǎn)品調(diào)合組分。隨著柴油產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級，此加工路線難以滿足部分企業(yè)的生產(chǎn)需求。LCO生產(chǎn)汽油或BTX原料的加氫裂化技術(shù)的開發(fā)成功，可以擴展芳烴生產(chǎn)單元的原料來源，充分利用LCO中的芳烴，以較低的成本、較短的加工流程生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，緩解煉油企業(yè)劣質(zhì)LCO出廠困難，同時可提高企業(yè)經(jīng)濟效益。

選擇2#柴油加氫裝置改造作為RLG技術(shù)應(yīng)用的試驗裝置的目的，一方面是要保留單芳烴物質(zhì)提高汽油辛烷值，因為在比較緩和的反應(yīng)條件下，多環(huán)芳烴加氫比相應(yīng)的單環(huán)芳烴更容易，相對較低壓力下有利于在產(chǎn)物中保持高的單芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]；另一方面是針對新環(huán)保法對油品升級要求下的低產(chǎn)能、低等級柴油加氫裝置，找到通過工藝升級發(fā)揮新作用的途徑。

1.3 RLG技術(shù)原理

RLG技術(shù)以高芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的劣質(zhì)LCO為原料，采用加氫裂化的工藝過程，通過控制LCO中芳烴的加氫轉(zhuǎn)化路徑，在中等壓力下生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或BTX原料，可實現(xiàn)LCO的高效經(jīng)濟利用。

RLG技術(shù)中采用了加氫精制和加氫裂化兩種主催化劑。針對劣質(zhì)LCO中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的特點，精制段采用適宜的加氫精制催化劑，并采用與催化劑性能相匹配的工藝參數(shù)，達(dá)到促進雙環(huán)以上芳烴加氫飽和、避免單環(huán)芳烴過飽和的目的，從而在加氫精制段最大限度保留單環(huán)芳烴并保留總芳烴，同時有效脫除有機氮，為裂化段提供低氮、高芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)質(zhì)進料。裂化段采用酸性強、加氫活性適中的加氫裂化催化劑，同時匹配適宜的工藝參數(shù)，將大分子的烷基苯和四氫萘等單環(huán)芳烴裂化、選擇性開環(huán)裂化，從而將其轉(zhuǎn)化為小分子的苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴。

LCO餾分中的烷基苯類單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為BTX組分，僅需經(jīng)過裂化(側(cè)鏈斷裂)即可實現(xiàn)。LCO中的萘類等雙環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為BTX組分，需要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括：雙環(huán)芳烴先飽和一個雙環(huán)生成四氫萘、四氫萘類飽和環(huán)選擇性開環(huán)、烷基苯側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)。

2 裝置改造

根據(jù)原料油性質(zhì)和產(chǎn)品目標(biāo)要求，上海石化選用了由LCO生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或BTX原料的加氫裂化RLG技術(shù)，配以一次通過、集成兩段法、部分餾分循環(huán)等工藝流程，最大化生產(chǎn)汽油，同時可產(chǎn)出部分低硫清潔柴油調(diào)合組分。

按照上海石化LCO的性質(zhì)和特點，在原加氫精制反應(yīng)器基礎(chǔ)上增加一臺裂化反應(yīng)器作為加氫裂化改質(zhì)反應(yīng)器，同時對氫氣系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)進行配套改造，采用單段串聯(lián)、輕柴油餾分部分循環(huán)的工藝流程，以進一步提高汽油產(chǎn)品收率和選擇性，同時提高產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值。其中輕汽油富集了苯，可通過抽提等方式從汽油調(diào)合組分中抽出苯，可以保證全廠汽油池中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超標(biāo)。

裝置改造項目總投資為9 849.94萬元，2016年7月1日，2#柴油加氫裝置停工，實施改造。

2.1 改造后的工藝流程

LCO經(jīng)換熱進入加熱爐加熱至所需溫度，再依次進入加氫精制反應(yīng)器R-4001和加氫改質(zhì)反應(yīng)器R-4002。在精制反應(yīng)器進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和及芳烴選擇性加氫等反應(yīng)；在改質(zhì)反應(yīng)器進行選擇性開環(huán)裂化、短側(cè)鏈、脫烷基等反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器E-4001和E-4016、空冷器A-4001和水冷器E-4003冷卻后進入冷高分D-4002。冷高分氣體經(jīng)過循環(huán)氫脫硫后進入循環(huán)氫壓縮機K-4002循環(huán)使用，冷高分液體經(jīng)過減壓后進入冷低分D-4003。流程示意如圖1所示。

冷低分油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進入硫化氫汽提塔C-4001，塔頂氣送至界區(qū)外脫硫化氫，塔頂輕烴送至界區(qū)回收。塔底產(chǎn)物進入主分餾塔，切割出輕汽油產(chǎn)品、重汽油產(chǎn)品、輕柴油(循環(huán)油)和柴油產(chǎn)品。

圖1 柴油加氫改質(zhì)裝置改造后后工藝流程示意

2.2 主要新增設(shè)備

裝置前身是柴油加氫裝置，按照當(dāng)時的原料和產(chǎn)品質(zhì)量要求而設(shè)計，反應(yīng)系統(tǒng)壓力不高，高分設(shè)計壓力為5.5 MPa。改造以高分壓力5.5 MPa為基準(zhǔn)，最大限度地利用原來舊的設(shè)備，主要新增設(shè)備包括以下幾個大類。

(1)塔：更換分餾塔C-4002，新增重汽油和輕柴油汽提塔C-4004、C-4005；

(2)反應(yīng)器：新增加氫裂化反應(yīng)器R-4002；

(3)壓縮機：更換循環(huán)氫壓縮機K-4002；

(4)換熱器：新增高壓換熱器E-4016、重汽油和輕柴油汽提塔再沸器E-4011、E-4012，分餾塔進料(中段回流)加熱器E-4013等；

(5)泵：改造原料泵P-4001A/B、柴油產(chǎn)品泵P-4003A/B，更換汽提塔回流泵P-4002A/B、分餾塔回流泵P-4004A/B，新增輕柴油泵P-4011A/B等；

(6)空冷器：新增A-4002C，更換分餾塔頂空冷器A-4004A～E，更換柴油空冷器A-4003A/B，新增重汽油空冷器A-4005等；

(7)容器：全部容器利舊，D-4014燃料氣罐移位(安置新增裂化反應(yīng)器)。

2.3 催化劑

改造后裝置主催化劑為中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)的RN-410和RHC-100催化劑。為了減緩反應(yīng)器頂部因烯烴快速加氫飽和反應(yīng)而造成局部劇烈放熱，以及膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物遇熱生焦造成主催化劑結(jié)焦和減少金屬在主催化劑床層的沉積，在精制反應(yīng)器入口處裝填了RG-20、RG-30A、RG-30B和RG-1保護劑。該系列保護劑可有效地降低進入主催化劑物流中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減緩主催化劑積炭速率，從而保護主催化劑，延長其運轉(zhuǎn)周期。

催化劑裝填方案為：現(xiàn)有加氫精制反應(yīng)器一床層裝填適量RG-20、RG-30A、RG-30B、RG-1保護劑以及RN-410精制劑，二床層裝填RN-410精制劑。新增反應(yīng)器作為加氫裂化反應(yīng)器，分5個床層，一至五床層裝填RHC-100裂化劑，在五床層底部裝填部分RN-410粗條后精制催化劑。

3 開工及運行情況

經(jīng)過近100 d的改造施工，2016年10月8日，加氫改質(zhì)裝置實現(xiàn)中間交接，緊接著進行了生產(chǎn)準(zhǔn)備。經(jīng)“三查四定”、尾項施工、機組單試、催化劑裝填等重大作業(yè)后，于11月11日開始實施催化劑預(yù)硫化，正式步入開車進程。在完成鈍化和原料油切換后，因反應(yīng)加熱爐出、入口溫差太小，不僅沒有溫度調(diào)節(jié)余量，而且因原料過度取熱導(dǎo)致分餾系統(tǒng)熱量不足，被迫中止開車。后經(jīng)設(shè)計方計算，確診為“原料與反應(yīng)生成物換熱器”換熱面積大幅富余，且未能在改造設(shè)計中給予考慮。

3.1 混合原料運行

反應(yīng)器出口換熱流程整改需要重新核算、設(shè)計、備料、采購和施工，時間較長，再者從全廠生產(chǎn)計劃和物料平衡方面考慮，較多時期內(nèi)，存在LCO和其他需要進一步加工的劣質(zhì)汽柴油余量，需要加氫改質(zhì)裝置混投各種原料才能解決。

鑒于實際生產(chǎn)需要，在進一步進行換熱流程整改之前，實施了各種原料混投暨試生產(chǎn)運行，以考驗加氫改質(zhì)裝置的實際適應(yīng)能力，均收到了良好效果。表1列出了各種加工方案的原料和主要工藝參數(shù)。

表1 各階段混合原料運行主要工藝參數(shù)

3.1.1 LCO+直餾柴油運行

試運行前，通過流程改道施工，預(yù)先設(shè)置了不合格產(chǎn)品出路，對重汽油管線進行了跨接，增加至粗汽油作重整預(yù)加氫原料管線，對汽提塔供熱不足制定了運行方案。

試運行期間，分餾系統(tǒng)、壓縮機和氫氣系統(tǒng)都比較平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量較好，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等都達(dá)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，汽油收率約為15%，作重整原料。原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表2。

表2 LCO+直餾柴油混合原料及產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

考慮到反應(yīng)熱大幅富余等問題，試驗中裂化深度是始終壓制著的，壓制的標(biāo)尺之一是反應(yīng)加熱爐進出口溫差20 K；標(biāo)尺之二是混合氫流量，以70 000 m3/h為底線。

3.1.2 LCO+焦汽+直餾柴油運行

因2#柴油加氫裝置功能改變，上海石化的柴油加氫產(chǎn)能出現(xiàn)了瓶頸。2017年在3#柴油加氫裝置停工檢修期間，需要由加氫改質(zhì)裝置來承擔(dān)焦化汽油和柴油加工的任務(wù)。為此又進行了摻煉焦化汽油和直餾柴油能力的測試，測試結(jié)果見表3。

表3 LCO+焦化汽油+直餾柴油混合原料及產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

在摻煉焦化汽油試驗中，以原料罐作緩沖手段，在逐步引進焦化汽油的同時大幅度降低精制段和裂化段溫度，按照當(dāng)時的催化劑活性情況，精制反應(yīng)進料降7 K至312 ℃，裂化反應(yīng)進料溫度降10 K至337 ℃。

3.1.3 LCO+焦汽+焦柴+直餾柴油運行

上述摻煉焦化汽油運行4 d后，又在原料中摻入焦化柴油。第一天進料配比為：LCO 20 t/h+焦汽18 t/h+焦柴10 t/h+直餾柴油25 t/h+輕柴油循環(huán)6 t/h，總進料79 t/h；第二天進料配比調(diào)整為：LCO 10 t/h+焦汽18 t/h+焦柴20 t/h+直餾柴油25 t/h+輕柴油循環(huán)6 t/h，總進料仍控制79 t/h。

精制反應(yīng)進料溫度再降2 K至310 ℃，裂化反應(yīng)進料溫度維持在337 ℃；精制反應(yīng)器總溫升48.2 K，裂化反應(yīng)器總溫升24.5 K。

3.2 RLG模式生產(chǎn)

2017年7月，在完成換熱流程改造后，重新開工，開始按照RLG模式生產(chǎn)。經(jīng)補硫循環(huán)、原料切換、升溫調(diào)整各階段，兩天后重汽油研究法辛烷值(RON)達(dá)到了90.2。

表4～5給出了該裝置生產(chǎn)高辛烷值汽油工況的工藝參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)。從表4～5可見：加工55 t/h LCO，在精制平均溫度361 ℃、裂化平均溫度365 ℃等緩和的反應(yīng)條件下，重汽油收率達(dá)到了49.6%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，RON和馬達(dá)法辛烷值(MON)分別達(dá)到了90.2和79.1，是優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油調(diào)合組分。產(chǎn)品柴油收率41.28%，柴油密度從0.952 2 g/cm3降至0.883 3 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，十六烷指數(shù)從21.0提高至31.3，提高了10.3個單位。

表4 RLG模式運行時主要工藝參數(shù)

表5 RLG模式運行時原料及產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

上海石化本次實施的低等級工藝(加氫精制)向高等級工藝(加氫裂化)的裝置改造，為確?？偼顿Y控制在1億人民幣以內(nèi)，最大限度地利舊老設(shè)備，雖出現(xiàn)了反應(yīng)生成物與原料之換熱器的換熱面積大幅富余這一問題，但試運行以及換熱流程整改后的運行情況表明，改造仍然十分成功。

(1)自2016年11月23日加氫改質(zhì)裝置開車試運行后，上海石化LCO全部再次加工利用，大幅度提升了原來只能作為低級燃料油外賣的LCO之經(jīng)濟價值。

(2)開創(chuàng)了LCO加工新途徑。通過調(diào)整裂化溫度，靈活改變烴類組成和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，從而可按照全廠物料平衡需要，獲得優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油或BTX原料。

(3)試生產(chǎn)結(jié)果表明，柴油組分密度明顯降低，十六烷值有較大提高，在增加經(jīng)濟效益的同時使上海石化的柴油質(zhì)量升級得到保證。

(4)可以按照不同時期的生產(chǎn)原料供給要求，調(diào)整摻混包括焦汽、焦柴、RDS柴油在內(nèi)的各種物料，必將為上海石化緩解各類產(chǎn)能瓶頸發(fā)揮重要作用。

(5)該裝置按照RLG模式生產(chǎn)時，加工LCO，在緩和的反應(yīng)條件下，可以生產(chǎn)收率49.6%、RON90.2、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g的高辛烷值汽油，同時柴油產(chǎn)品的十六烷指數(shù)提高10個單位以上，達(dá)到了裝置的設(shè)計目標(biāo)。

[1] 李大東．加氫處理工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2004：120-121.