胡 發(fā) 亭

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

我國是富煤缺油的國家,隨著我國大型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,煤焦油產(chǎn)量逐年增加,因此對(duì)煤焦油的加工利用受到國家的重視[1-2]。煤焦油是煤炭在熱解、氣化或干燥提質(zhì)等加工利用過程中的副產(chǎn)品,是具有刺激性氣味、黑色或黑褐色的黏稠狀液體,煤焦油輕質(zhì)油餾分油芳烴含量較少,脂肪烴和環(huán)烷烴較多,適合加氫提質(zhì)制取汽油、柴油等動(dòng)力燃料和化學(xué)品[3-4]。對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫生產(chǎn)清潔燃料油品,既可以高效利用煤基油品資源,又能有效補(bǔ)充石油資源的不足,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義[5]。

目前,對(duì)不同種類的全餾分煤焦油及其輕質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)研究較多,但對(duì)于煤焦油輕質(zhì)油和加氫裂化產(chǎn)物油混合餾分油的加氫提質(zhì)研究較少。燕京等[6]對(duì)干餾高溫煤焦油進(jìn)行加氫研究,得到辛烷值68.4的汽油組分和十六烷值39.1的的柴油調(diào)和組分。李冬等[7-8]對(duì)中低溫煤焦油進(jìn)行加氫改質(zhì)研究,汽柴油重整原料和催化裂化或加氫裂化尾油原料,通過單因素試驗(yàn)、Box-Benhnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化工藝條件。石振晶等[9]對(duì)多聯(lián)產(chǎn)低溫煤焦油全餾分油加氫精制進(jìn)行研究,考察了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物油密度、硫含量和氮含量的影響,確定了最佳工藝參數(shù)。范建鋒等[10]對(duì)中溫煤焦油500℃以下餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)研究,通過工藝優(yōu)化,石腦油餾分和柴油餾分比例分別達(dá)到23.17%和72.41%,且硫、氮含量很低。本文利用高活性的煤基油品加氫提質(zhì)催化劑對(duì)中低溫煤焦油預(yù)處理后的混合輕質(zhì)餾分油進(jìn)行加氫提質(zhì)試驗(yàn),著重考察了反應(yīng)壓力、溫度等條件對(duì)加氫效果的影響,為加氫提質(zhì)工藝優(yōu)化和工程設(shè)計(jì),以及為提高煤基油品利用率和產(chǎn)物油質(zhì)量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

原料油為取自陜西榆林地區(qū)某蘭炭廠副產(chǎn)的中低溫煤焦油,煤焦油全餾分中的重質(zhì)油餾分的密度、黏度、瀝青質(zhì)、殘?zhí)枯^高,直接固定床加氫容易造成催化劑床層堵塞,因此對(duì)中低溫煤焦油原料進(jìn)行了預(yù)處理。

采用GB/T 2288—2008《焦化產(chǎn)品水分測定方法》對(duì)煤焦油原料進(jìn)行了水分測定[11],結(jié)果為1.56%。由于煤焦油中水分容易造成加氫提質(zhì)催化劑失活,因此采用間歇式脫水試驗(yàn)裝置對(duì)煤焦油樣品進(jìn)行了脫水預(yù)處理。

采用實(shí)沸點(diǎn)常壓蒸餾和減壓蒸餾試驗(yàn)裝置,對(duì)脫水后的中低溫煤焦油全餾分進(jìn)行了餾分蒸餾切割分離試驗(yàn),分離出＜230℃的酚油餾分、230～310℃餾分和＞310℃的重油餾分[12-13]。對(duì)酚油餾分進(jìn)行溶劑萃取脫除酚類化合物[14],對(duì)大于310℃的重質(zhì)油在懸浮床加氫裝置上進(jìn)行加氫裂化處理,得到了加氫裂化輕質(zhì)產(chǎn)物油。

將懸浮床加氫裂化＜370℃的輕質(zhì)產(chǎn)物油、＜230℃脫酚后餾分油、230～310℃餾分油3種餾分混合,其混合比例按照預(yù)處理前的全餾分相應(yīng)餾分比例進(jìn)行混配,分別為 63.15%、10.03%、26.82%,以這3種餾分油的混合物作為加氫提質(zhì)進(jìn)料油,其性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油輕質(zhì)混合油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of light oil from coal tar

由表1可知,煤焦油輕質(zhì)油密度大,硫、氮等雜原子含量高,芳烴含量高,需要經(jīng)過加氫精制才能獲得清潔燃料油。

1.2 催化劑和硫化劑

采用已商業(yè)化運(yùn)用于煤基油加工的石油系加氫提質(zhì)催化劑,該催化劑已經(jīng)成功應(yīng)用于神華集團(tuán)煤液化示范裝置液化粗油的提質(zhì)加工,取得良好的脫硫脫氮和芳烴飽和性能。催化劑采用擠條成型制備技術(shù),催化劑的物性參數(shù)見表2。

采用的催化劑屬于W-Mo-Ni型加氫提質(zhì)催化劑,主要成分是 W、Mo、Ni,載體為 γ-Al2O3,具有強(qiáng)度高,活性金屬(W、Mo、Ni)含量高,比表面積大的特點(diǎn),適用于煤焦油輕質(zhì)油的物性特點(diǎn)和結(jié)構(gòu)特征。

對(duì)催化劑進(jìn)行濕法硫化,硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS),其理化性質(zhì)見表3。

1.3 加氫裝置和產(chǎn)物油分析方法

試驗(yàn)在100 mL小型固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行,該裝置各壓力、流量、溫度、質(zhì)量等數(shù)據(jù)都采用精密儀表測量,裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 煤焦油輕質(zhì)油加氫試驗(yàn)工藝流程Fig.1 Process of hydrogenation of light oil from coal tar

加氫產(chǎn)物油餾分切割和餾程分析在間歇式精密蒸餾裝置上進(jìn)行,分離精度高(20塊理論塔板),數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D86—2015《石油產(chǎn)品和液體燃料常壓蒸餾的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》[15]。加氫產(chǎn)品油的硫氮含量采用微量氮硫分析儀進(jìn)行測定,硫含量按GB/T 17040—2008《石油和石油產(chǎn)品硫含量的測定》測定,氮含量按 NB/SH/T 0704—2010《石油和石油產(chǎn)品中氮含量的測定》測定[16-17],族組成按SH/T 0606—2005《中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)》測定等[18-19]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 工藝條件對(duì)加氫效果的影響

2.1.1 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度340℃、體積空速1 h-1、氫油比800(V/V)的條件下,考察了反應(yīng)壓力對(duì)煤焦油輕質(zhì)油加氫脫硫脫氮及芳烴加氫飽和的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)原料油加氫效果的影響Fig.2 Effect of reaction pressure on the hydrogenation of raw oil

由圖2可知,壓力對(duì)原料油的脫硫脫氮效果影響不大,原料油的硫脫除率比較高,氮脫除率不高。對(duì)加氫產(chǎn)品油族組成進(jìn)行分析,隨著壓力增大,飽和烴含量呈增加趨勢,但隨著壓力增加,增幅變緩,反應(yīng)壓力的影響變小。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力12 MPa、體積空速1 h-1、氫油比800的條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油輕質(zhì)油脫硫脫氮及芳烴加氫飽和的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。對(duì)340、350、360℃的餾分油進(jìn)行族組成分析,結(jié)果見表4。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)原料油加氫效果的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of raw oil

表4 溫度對(duì)加氫芳烴飽和的影響Table 4 Effect of temperature on saturation of hydrogenated aromatics

由圖3可知,320℃時(shí),硫脫除率已經(jīng)達(dá)到97.42%,氮脫除率僅為61.72%,隨著溫度升高,硫氮脫除率均有所提高,其中氮脫除率提高顯著;340℃時(shí),硫脫除率達(dá)到 98.11%,氮脫除率達(dá)到82.12%,溫度進(jìn)一步升高,硫脫除率變化不大,氮脫除率有所提高。由表4可知,與原料油相比,340℃加氫產(chǎn)物中總芳烴含量變化不大,但芳烴組成分布明顯改變,一環(huán)芳烴含量提高2.4倍,二環(huán)芳烴減少一半,不含大于二環(huán)的稠環(huán)芳烴及極性物。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高,飽和烴含量明顯增加,芳烴加氫飽和對(duì)溫度比較敏感。

2.1.3 液體體積空速的影響

在反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)壓力12 MPa、氫油比800的條件下,考察液體體積空速對(duì)煤焦油輕質(zhì)油脫硫脫氮性能及芳烴飽和的影響,如圖4所示。

圖4 液體體積空速對(duì)原料油加氫效果的影響Fig.4 Effect of liquid volume space velocity on the hydrogenation of raw oil

由圖4可知,液體體積空速對(duì)硫脫除率影響不大,對(duì)氮脫除率影響明顯,液體體積空速從1 h-1降至0.5 h-1時(shí),氮脫除率提高了12%,空速進(jìn)一步降至0.25 h-1時(shí),氮脫除率提高了4%。液體體積空速對(duì)芳烴飽和影響比較顯著,空速在1 h-1以上時(shí),空速的影響變小。

2.1.4 氫油比的影響

在溫度340℃、壓力12 MPa、空速為0.5 h-1的條件下,考察了氫氣和原料油體積比對(duì)脫硫脫氮和芳烴加氫飽和的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 氫油比對(duì)原料油加氫效果的影響Fig.5 Effect of hydrogen/oil ratio on the hydrogenation of raw oil

由圖5可知,氫油比對(duì)硫脫除率影響不大,氫油比從500提高到800時(shí),氮脫除率明顯增加,提高了12%,氫油比在800以上時(shí),氫油比對(duì)氮脫除率影響較小。氫油比對(duì)芳烴加氫飽和的影響比較明顯,加氫產(chǎn)物油中的飽和烴含量隨氫油比的增大而增加,原因是氫油比加大,氫分壓增加,與輕質(zhì)油加氫反應(yīng)的氫氣分子數(shù)增加,有利于芳烴的加氫飽和,因此氫油比越大加氫效果越好,根據(jù)理論推導(dǎo)和相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)論,氫油比在1 500～2 500時(shí),加氫效果最佳[10,18]。

2.2 加氫產(chǎn)物油性質(zhì)分析

2.2.1 加氫產(chǎn)物油全餾分的性質(zhì)

以硫氮脫除率為考核指標(biāo),進(jìn)行了加氫提質(zhì)試驗(yàn),獲得的最優(yōu)加氫提質(zhì)試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為360℃,反應(yīng)壓力為16 MPa,液體體積空速為0.25 h-1,氫油比為1 800。在此條件下對(duì)陜西榆林中低溫煤焦油的3種輕質(zhì)餾分油混合物進(jìn)行了加氫提質(zhì)試驗(yàn),對(duì)加氫產(chǎn)物油進(jìn)行了精密蒸餾和理化性質(zhì)分析,加氫產(chǎn)物產(chǎn)率見表5。

表5 最佳工藝條件下的產(chǎn)物產(chǎn)率Table 5 Yield of product under the optimal technological conditions

煤焦油輕質(zhì)餾分油混合油經(jīng)過加氫提質(zhì)后的產(chǎn)物包括油、水和氣體(烴類氣體、H2S和NH3等)。由表5可知,液體收率達(dá)到98.03%,柴油餾分油收率為76.29%,產(chǎn)物油以柴油餾分為主,C1～C4產(chǎn)率為0.25%,H2S 產(chǎn)率0.22%,NH3產(chǎn)率0.97%,水產(chǎn)率為 4.92%,氫耗為 4.40%。

對(duì)加氫產(chǎn)物油的全餾分進(jìn)行性質(zhì)分析,結(jié)果見表6。可知,煤焦油輕質(zhì)油餾分油經(jīng)加氫提質(zhì)后,加氫產(chǎn)物油全餾分密度下降,20℃密度降至857.6 kg/m3,降低了13%;加氫后全餾分油氫含量提高了 3.9%,硫和氮含量很低;芳烴含量為13.71%,均為一環(huán)芳烴,芳烴飽和率為77%;加氫油品密度減小,與加氫原料油相比,95%餾出溫度降低17℃,加氫產(chǎn)物油品性質(zhì)明顯改善。

2.2.2 石腦油餾分的性質(zhì)

對(duì)加氫產(chǎn)物油進(jìn)行精密蒸餾切割,得到了＜170℃的石腦油餾分和＞170℃的柴油餾分。加氫后的石腦油餾分性質(zhì)見表7。

表6 煤焦油加氫產(chǎn)物油的全餾分性質(zhì)Table 6 Total distillate properties of coal tar hydrogenation upgrading oil

表7 加氫產(chǎn)物油石腦油餾分性質(zhì)Table 7 Properties of naphtha distillation

由表7可知,加氫產(chǎn)物油的石腦油餾分密度低;硫和氮含量很低,均＜5 mg/kg;芳烴含量和鏈烷烴含量分別為6.92%和10.60%;產(chǎn)物油中大部分為環(huán)烷烴,為82.48%;芳烴潛含量接近70%,不過辛烷值偏低,比較適合做催化重整的原料油。

2.2.3 柴油餾分的性質(zhì)

中低溫煤焦油加氫提質(zhì)后的柴油餾分性質(zhì)見表8。

表8 加氫產(chǎn)物油柴油餾分性質(zhì)Table 8 Properties of diesel oil distillation

由表8可知,中低溫煤焦油加氫產(chǎn)物油的柴油餾分20℃密度為883.2 kg/m3;硫和氮含量很低,均＜5 mg/kg;芳烴都是一環(huán)芳烴,且含量僅為14.56%。盡管加氫后的柴油餾分具有閃點(diǎn)高、酸度低、凝點(diǎn)低、餾程適宜等特點(diǎn),由于十六烷值不高,可作為清潔柴油產(chǎn)品的調(diào)和油。

3 結(jié) 論

1)煤焦油輕質(zhì)餾分油混合物具有硫氮雜原子含量高、密度大、芳烴含量高的特點(diǎn),需加氫提質(zhì)加工才能轉(zhuǎn)化為合格的清潔燃料油產(chǎn)品。壓力對(duì)于煤焦油輕質(zhì)油加氫效果不大,空速、溫度和氫油比的影響明顯,特別是低空速有利于煤焦油輕質(zhì)油的加氫提質(zhì)。

2)加氫提質(zhì)試驗(yàn)表明,在反應(yīng)溫度360℃,反應(yīng)壓力 16 MPa,液體體積空速 0.25 h-1,氫油比1 800的最佳工藝條件下,加氫后全餾分產(chǎn)物的密度,硫、氮含量降幅明顯,加氫全餾分中幾乎沒有硫和氮,20℃密度降至857.6 kg/m3,降低了13%,芳烴飽和率為77%,油品性質(zhì)明顯改善。

3)加氫產(chǎn)物油的石腦油餾分具有適宜的密度,幾乎不含硫氮,芳烴潛含量接近70%,具有較好的油品質(zhì)量,可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料;加氫產(chǎn)物油的柴油餾分硫、氮含量很低,均＜5 mg/kg,芳烴含量低,且都是一環(huán)芳烴,含量僅為14.56%,閃點(diǎn)高,20℃運(yùn)動(dòng)黏度適宜,腐蝕性低,可作為清潔柴油產(chǎn)品的調(diào)和油。

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