侯吉禮,馬 躍,李術(shù)元,劉軍利

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室,北京 102249;2.陜西神木三江煤化工有限責任公司,陜西神木 719300)

0 引 言

煤的干餾是煤在隔絕空氣條件下受熱分解生成煤焦油、半焦、干餾氣和水等過程。根據(jù)加熱終溫不同,煤干餾大致分為3種：低溫干餾(500～600℃)、中溫干餾(600～900℃)、高溫干餾(900～1 100℃)。根據(jù)供熱方式不同,煤干餾爐可分為外熱式和內(nèi)熱式。目前內(nèi)熱式爐應(yīng)用比較廣泛,分為氣體熱載體和固體熱載體干餾爐[1-3]。氣體熱載體干餾爐主要有魯奇三段爐和三江氣燃方爐等;固體熱載體干餾工藝主要為Toscoal工藝、前蘇聯(lián)ETCH粉煤快速熱解工藝、Lurgi-Ruhrgas工藝和我國大工新法干餾技術(shù)等[4-6]。

煤低溫干餾過程中,熱平衡和物料平衡對優(yōu)化操作條件、提高干餾效率和減少消耗具有重要意義。郭樹才等[1]以水分15%褐煤型煤為研究對象,在魯奇三段爐中加入100 kg褐煤型煤進行低溫干餾,考察了物料平衡和熱平衡,結(jié)果表明,干餾爐收入和支出約187.40 kg,干餾所需熱量約 126.39 MJ。 陳海波等[7]分析了JS方型低溫干餾爐的入爐物料(原煤)與出爐物料(半焦、焦油、煤氣等),并進行長焰煤干餾試驗,得出JS干餾爐熱工效率為83.87%。Rammler[8]在L-R干餾爐中加工水分較少的油頁巖時發(fā)現(xiàn),每噸油頁巖用電4.5 kWh,鍋爐用水56 kg,冷卻循環(huán)水1.6 t,工藝補充水185 kg。Baughman[9]和Nowacki[10]利用L-R干餾爐加工科羅拉多油頁巖時,每噸樣品用電3.9 kWh,用水88 kg,產(chǎn)生蒸汽42 kg,不需要外用燃料(由半焦燃燒生成的熱頁巖灰提供干餾所需熱量)。郭樹才等[11-13]利用大工新法干餾小試裝置處理云南、黃縣和平莊褐煤,并對其物料平衡、產(chǎn)物收率進行研究。前人干餾過程中物料平衡和熱平衡試驗數(shù)據(jù)主要來自現(xiàn)場試驗檢測,鮮見對各組分的熱平衡和物料平衡變化進行分析,對干餾過程中各循環(huán)氣體的平衡研究更為少見。本文通過分析神木煙煤及其熱解產(chǎn)物的基本性質(zhì),結(jié)合三江方爐的結(jié)構(gòu)和工藝流程,計算了神木煙煤干餾生產(chǎn)蘭炭(半焦)過程中的熱平衡和物料平衡,并推導出干餾過程中氣體平衡計算公式,以期為干餾工藝的可行性提供前期的理論參考,對指導生產(chǎn)、改進工藝以及提高能效具有重要意義。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗所用煙煤來自陜西省榆林市神木縣。神木煙煤的含油率和工業(yè)分析見表1。

表1 神木煙煤的鋁甑分析和工業(yè)分析Table 1 Fisher assay and proximate analysis of Shenmu coal

1.2 干餾氣的收集和氣相色譜分析

神木煤熱解產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收可得到煤焦油、半焦和水,干餾氣采用氣相色譜Agilent-6890進行氣體組分分析。氣相色譜操作條件：初始柱溫為50℃并保持3 min,然后以5℃/min速率升溫至100℃,再以10℃/min速率升溫至180℃并保持3 min。FID中,H2、空氣、Makeup(N2)的流速分別為40、650、20 mL/min。 前入口壓力為 0.067 MPa,后入口壓力為0.102 MPa。FID和TCD檢測器的進樣口溫度分別為50℃和250℃。

1.3 三江方爐中試裝置工藝流程

三江方爐干餾工藝流程如圖1所示。20～100 mm塊煤由斗式提升機提到爐頂部儲煤箱通過放煤閥定期放入爐頂輔助煤箱,由輔助煤箱進入爐內(nèi)經(jīng)布料集氣罩布料,煤料在爐內(nèi)運行時間約4 h,經(jīng)550℃熱解后,焦油汽、水蒸汽、干餾氣和燃燒氣通過料層上升至爐頂,由集氣陣傘抽出(90℃)經(jīng)爐頂水封箱,通過文丘管塔噴淋水冷將溫度降至(60±5)℃,再往旋流板塔冷卻到(50±5)℃(旋流板塔后使用電除霧器回收煤氣中的油霧),經(jīng)旋補和電捕等設(shè)備進行氣液分離。分離得到的液體流到分離池靜置后油水分離,油抽入貯油池,水經(jīng)循環(huán)水池泵、到橋管、文氏管、旋流板塔循環(huán)使用,部分用于熄焦,實現(xiàn)生產(chǎn)用水的平衡。一部分干餾氣循環(huán)回干餾爐進行燃燒供熱,剩余氣體經(jīng)脫硫后用于鍋爐燃燒或放空處理。蘭炭在爐內(nèi)繼續(xù)下移至冷卻段,并與上升的冷氣體進行換熱后,溫度降至250℃,回收了大量的蘭炭顯熱。冷卻的蘭炭下降至爐底水封槽中,進一步冷卻至90℃,最后由推焦機將蘭炭排出。整個干餾過程在爐內(nèi)密閉、連續(xù)進行[14-15]。

圖1 三江方爐干餾工藝流程Fig.1 Process of SJ-retort pilot scale plant

1.4 熱平衡和物料平衡計算

1.4.1 熱平衡計算

1)神木煙煤干餾需熱

干餾需熱包括煙煤從室溫(20℃)升至熱解溫度(550℃)需要的顯熱和維持550℃干餾的熱解吸熱。熱解吸熱可根據(jù)差示掃描量熱儀(DSC)來確定[16-17],顯熱計算公式為

式中,c為比熱容,kJ/(kg·℃);m為質(zhì)量,kg;ΔT為溫度差,℃;ΔQ?為汽化潛熱,kJ。

表2為計算過程中所需的物性參數(shù)。

表2 計算所需相關(guān)物性參數(shù)Table 2 Physical property required for the calculation

2)煤自身熱解產(chǎn)物釋放的顯熱

煤料在干餾爐內(nèi)經(jīng)過熱解可得到550℃的煤焦油汽、水蒸汽、干餾氣和蘭炭,前3者在上升過程中與新進入干餾爐的煤樣進行換熱,干餾爐頂部出口采用水噴使3者溫度降至90℃(因為過飽和蒸汽和負壓的原因,此溫度下水蒸汽不會凝結(jié)返回干餾爐),蘭炭從干餾爐底部排出,經(jīng)過水盆冷卻換熱后溫度降為90℃。

3)補充熱量

干餾過程中熱解產(chǎn)物排出干餾爐時的自身換(供)熱不能滿足煤料的干餾總需熱,所以必須采用干餾氣燃燒補充熱量。

式中,Qtp為總供熱,kJ;Qtr為總需熱,kJ;Qc為補充熱量,kJ;Vrgr為需要補充的干餾氣體積,m3;Q′rghv為干餾氣熱值,kJ/m3;P為壓力,Pa;V為體積,m3;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(K·mol);T為溫度,K;M為摩爾質(zhì)量,g/mol。

1.4.2 物料平衡計算

1)冷卻水槽的物料平衡

根據(jù)三江方爐干餾工藝流程,蘭炭進入水槽前后溫度分別為250℃和90℃,約10%的蘭炭帶出水,加上水槽中約20%水分蒸發(fā),必須及時補充冷卻水以維持水槽的水位高度。

2)三江方爐的氣體平衡

假設(shè)1 000 kg煤樣的干餾總需熱最初由干餾氣與空氣的燃燒提供。經(jīng)過一系列熱解和燃燒過程,產(chǎn)生了干餾氣、N2、CO2和SO2。為方便公式推導做出以下假設(shè)：① 初始階段,干餾爐還未形成穩(wěn)定的循環(huán)系統(tǒng),干餾所需熱量全部由純干餾氣的燃燒提供,此時,入口氣體是純干餾氣和空氣的混合氣。②隨著反應(yīng)進行,出口氣體包括純干餾氣、助燃空氣中帶入的N2以及燃燒生成的CO2和SO2。為維持干餾爐內(nèi)的壓力平衡和之后的干餾需熱,一部分出口氣體作為循環(huán)氣繼續(xù)燃燒為干餾爐供熱,剩余的出口氣體做放散處理、鍋爐燃燒或脫硫后用于其他目的。入口氣體、循環(huán)氣體和放散氣體最終達到一個動態(tài)平衡。③煤樣熱解產(chǎn)生的純干餾氣與其他氣體(N2、CO2、SO2)相互獨立。④空氣中O2和N2含量分別為21%和79%,忽略其他氣體組分。由此,通過模擬三江方爐的干餾過程,氣體最終達到循環(huán)穩(wěn)定,可得到

式中,Vn,og為第n次循環(huán)出口氣體體積,m3;V1,og為第1次循環(huán)出口氣體(N2、CO2、SO2)體積,m3;Vn,rg為第n次循環(huán)循環(huán)干餾氣體積,m3;Vn-1,og為第(n-1)次循環(huán)出口氣體體積,m3;Vog為出口氣體體積,m3;Vrg為循環(huán)干餾氣體積,m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 干餾氣的氣體組分分析

550℃時,神木煙煤干餾氣的主要組分見表3?？芍?干餾氣中 CH4、H2、C2H2和 CO 含量較高,所以干餾氣熱值相對較高,經(jīng)計算干餾氣的熱值和平均分子質(zhì)量分別為 26.84 MJ/m3和 24.01 g/mol。干餾氣經(jīng)過燃燒可為煤料干餾提供熱量,根據(jù)氣體中各組分的分子式CaHbOcSd及其所占比例,通過式(9)～(12),可算出干餾氣的簡化分子式CxHyOzSr為 C0.9967H2.3960O0.6025S0.0004, 燃燒反應(yīng)方程式見式(13)。

表3 神木煙煤干餾氣的主要組分Table 3 Primary compositions of SM coal retorting gas

式中,a,b,c,d分別為各氣體中碳、氫、氧、硫原子數(shù);an、bn、cn、dn分別為第n個氣體的碳、氫、氧、硫原子數(shù);x、y、z、r分別為所有氣體的平均碳、氫、氧、硫原子數(shù);Vn為第n個氣體的體積分數(shù),%。

2.2 熱平衡和物料平衡

2.2.1 熱平衡

1)神木煙煤干餾需熱、自身供熱和補充熱量

①表面水吸熱Q1從室溫(20℃)加熱至100℃,經(jīng)相變后轉(zhuǎn)變?yōu)?00℃的水蒸氣,此過程的吸熱為水的汽化潛熱ΔQ?,最后水蒸氣吸熱Q2由100℃升溫至550℃。②煙煤從20℃升溫至550℃所需顯熱為Q3,達到終溫后干餾吸熱為Q4。干餾過程中約有20%熱損失Qloss。干餾過程中總需熱Qtr=Q1+Q2+Q3+Q4+ΔQ?+Qloss。

煤各熱解產(chǎn)物將自身在90～550℃的換熱(半焦放熱Q5,干餾氣放熱Q6,水蒸汽放熱Q7,煤焦油放熱Q8)留在干餾爐內(nèi),作為煤料干餾需熱的一部分。所以煤料干餾過程中自身產(chǎn)物總供熱Qtp=Q5+Q6+Q7+Q8。

以1 000 kg煤樣和20℃作為計算基準,由式(1)可以計算出各熱量,結(jié)果見表4。

由于煤料自身熱解產(chǎn)物的供熱不足以滿足干餾需熱,經(jīng)計算可知需要補充的熱量Qc為664.25 MJ,此熱量需要燃燒純干餾氣的體積Vrgr為23.37 m3。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,求得氣體質(zhì)量為 25.05 kg。

2)三江方爐熱平衡

神木煙煤在三江方爐中干餾的熱平衡結(jié)果見表5。由表5可知,干餾過程總需熱為1 299.08 MJ,與其各熱解產(chǎn)物的自身換熱和循環(huán)干餾氣的燃燒補充熱相一致,基本上可以維持干餾爐的平衡穩(wěn)定運行。

表4 神木煙煤干餾需熱和自身熱解產(chǎn)物供熱Table 4 Heat required and provided of SM coal retorting

表5 神木煙煤在三江方爐中干餾的熱平衡Table 5 Heat balance of SJ-retort in process of SM coal retorting

2.2.2 物料平衡

1)水槽的物料平衡

蘭炭在水槽中的顯熱為112.05 MJ,蘭炭帶出水的顯熱為17.51 MJ,水槽的熱損失為22.41 MJ(干餾廠經(jīng)驗數(shù)據(jù)約20%)。每加工1 000 kg煤樣,水槽中水分將蒸發(fā)28.29 kg,蘭炭帶出水約為69.81 kg。水損失為98.10 kg,向水槽補充相應(yīng)量的水以維持平衡。

2)三江方爐的氣體平衡

2.2.1節(jié)結(jié)果顯示,需要補充燃燒的純干餾氣體積為23.37 m3,根據(jù)燃燒反應(yīng)化學反應(yīng)系數(shù),可計算出反應(yīng)物和產(chǎn)物的體積和質(zhì)量,結(jié)果見表6。

表6 純干餾氣燃燒反應(yīng)物和產(chǎn)物體積Table 6 Volumes of reactants and products for pureretorting-gas combustion

干餾爐出口的一部分氣體被放散,剩余部分氣體再次循環(huán)進入干餾爐燃燒提供熱量。根據(jù)式(7)、(8),可得出干餾爐入口氣體、放散氣體和出口氣體的體積,結(jié)果見表7和表8?？芍?干餾系統(tǒng)達到平衡,即n趨于無窮大時,可以得出干餾爐總?cè)肟跉怏w為238.03 m3,總出口氣體為276.48 m3,再一次進入干餾爐的循環(huán)氣體為93.94 m3,新進入的助燃空氣為144.09 m3,放散氣體體積為182.54 m3,基本上可以維持干餾系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定運行。

表7 干餾爐總?cè)肟跉怏w體積計算結(jié)果Table 7 Volume calculation results of total input gases

表8 干餾爐出口氣體和放散氣體體積計算結(jié)果Table 8 Volume calculation results of output gases and release gases

干餾過程中不同類型的各氣體變化趨勢如圖2所示。由圖2可知,①干餾氣燃燒為煤料干餾提供熱量。每次循環(huán)進入干餾爐的干餾氣燃燒所需空氣體積是常數(shù)。隨著干餾的持續(xù)進行,放散氣體逐漸增加并最終達到穩(wěn)定,并與新入爐的助燃空氣達到動態(tài)平衡。②干餾爐出口氣體不斷增加并最終達到穩(wěn)定。助燃空氣和循環(huán)氣作為總?cè)肟跉怏w逐漸增加,并最終與總出口氣體達到平衡。干餾爐形成一個穩(wěn)定的平衡系統(tǒng)。③隨著干餾繼續(xù)進行,循環(huán)氣體積逐漸增加并最終趨于穩(wěn)定。

3)三江方爐的物料平衡

干餾爐進料包括煙煤、空氣、循環(huán)氣和水槽補水,出料包括出口氣體、煤焦油汽、水蒸汽、蘭炭及其帶出水。所有物料質(zhì)量見表9?？芍?當干餾爐達到平衡時,總進料約1 406 kg,總輸出約1 390 kg,損失16 kg,基本上可以維持干餾爐的穩(wěn)定。

圖2 干餾過程中不同類型的各氣體變化趨勢Fig.2 Trend of types of gases during retorting process

3 結(jié) 論

1)三江方爐干餾生產(chǎn)蘭炭的熱平衡計算結(jié)果顯示,干餾1 t神木煙煤總需熱為1 299.08 MJ,熱解產(chǎn)物出爐時放出顯熱約為 634.83 MJ,燃燒23.37 m3干餾氣可以補充剩余所需664.25 MJ熱量,并約有50%的干餾氣富余。

表9 神木煙煤在三江方爐中干餾的物料平衡Table 9 Mass balance of SJ-retort for SM coal retorting

2)物料平衡計算顯示,干餾爐總進料約為1 406 kg,總輸出約為1 390 kg,損失約16 kg,基本上可以維持干餾爐的平衡穩(wěn)定。

3)計算出干餾平衡時干餾爐的出口氣體、放散氣體和循環(huán)氣體體積分別為276、183和94 m3,計算公式也適用于其他煤種的干餾加工。

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