郭圣達(dá)，鮑 瑞，易健宏，羊建高，劉 亮，楊 平

?

SPS制備含鉬WC-6Co硬質(zhì)合金的工藝性能

郭圣達(dá)1, 2，鮑 瑞1，易健宏1，羊建高2，劉 亮1，楊 平1

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2. 江西理工大學(xué) 工程研究院，贛州 341000)

以Mo粉、Co粉和自主研發(fā)的WC-6Co復(fù)合粉為原料，通過(guò)球磨、SPS制備Mo添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)晶WC-6Co硬質(zhì)合金。利用XRD、SEM、XPS、維氏硬度計(jì)和電化學(xué)工作站等研究SPS燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)合金組織和性能的影響。結(jié)果表明：隨著SPS燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，WC-6Co-1Mo合金相對(duì)密度和斷裂韌性持續(xù)增加，維氏硬度先增大然后略有下降。當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃、保溫時(shí)間為5 min時(shí)，制備的合金綜合性能最佳。與相同工藝制備的WC-6Co和WC-6Co-4Mo合金進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)添加適量Mo能夠有效抑制WC晶粒的長(zhǎng)大，提高合金的硬度和韌性，但相對(duì)密度減?。煌瑫r(shí)，也能夠增強(qiáng)合金在HCl溶液的耐腐蝕性能。

WC-6Co硬質(zhì)合金；Mo；燒結(jié)參數(shù)；顯微組織；耐腐蝕性能

WC-Co硬質(zhì)合金因兼具有高硬度、高耐磨性、高強(qiáng)度和良好的斷裂韌性而被廣泛應(yīng)用于涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的眾多領(lǐng)域，已成為現(xiàn)代社會(huì)不可缺少的重要材 料[1?3]。研究表明[4?5]，硬質(zhì)合金的力學(xué)性能主要受到微觀組織和成分配比的影響，如WC晶粒度大小、WC晶粒度的分布、WC與Co的分布狀態(tài)、WC與Co的成分比例等。因此，為了制備出具有優(yōu)異性能的超細(xì)合金，須對(duì)合金顯微組織及成分進(jìn)行合理調(diào)整與嚴(yán)格控制。

由于Co對(duì)WC具有良好的潤(rùn)濕性和粘附作用，是硬質(zhì)合金粘結(jié)相的首選材料[6]，但是Co的耐腐蝕性能和抗氧化性較差，在腐蝕性環(huán)境中應(yīng)用時(shí)會(huì)加速合金的失效，從而限制WC-Co硬質(zhì)合金的應(yīng)用，如海底鉆探、流體噴嘴等。前期研究表明[7?9]，在WC-Co硬質(zhì)合金中摻入添加劑是增強(qiáng)粘結(jié)相、提高合金綜合性能的有效途徑之一。有研究學(xué)者通過(guò)往合金中添加VC、TiC等難熔金屬碳化物來(lái)增強(qiáng)Co粘結(jié)相并優(yōu)化晶粒，效果較好[3, 10?12]。LIN等[10]研究TiC對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金在堿性溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明，TiC使開(kāi)路電位正向移動(dòng)，合金自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度減小，說(shuō)明TiC能夠增加合金在堿性溶液的耐腐蝕性能。LI等[11]認(rèn)為添加VC能夠抑制WC在粘結(jié)相中的溶解與析出過(guò)程，從而獲得細(xì)化WC晶粒的效果。MACHIO等[12]研究VC對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金在酸性溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明，VC能增強(qiáng)合金的鈍化行為，高VC含量能有效降低腐蝕電流密度，但碳化物成本較高，且對(duì)合金力學(xué)性能存在不利影響，如TiC能增強(qiáng)合金硬度、耐磨性和在堿性溶液中的耐腐蝕性能，但合金的強(qiáng)度降低[13]。POTGIETER等[14]研究了Ru對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金在硫酸中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Ru影響了陰極塔菲爾斜率，說(shuō)明其能影響腐蝕反應(yīng)中的陰極反應(yīng)。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)Ru對(duì)合金耐腐蝕性能的增強(qiáng)效果優(yōu)于VC的。

Mo在 (W,Ti)C基合金中作為添加劑的作用已經(jīng)獲得了大量研究[15?17]，結(jié)果表明：Mo能增加Ni等粘結(jié)相對(duì)WC、TiC的潤(rùn)濕性，從而提升合金性能；ZHANG等[18]研究含Mo的無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)W原子與Mo原子均向向?qū)Ψ竭w移，形成含Mo的WC固溶體和含W的Mo2C固溶體，但未導(dǎo)致合金晶粒的顯著長(zhǎng)大。通過(guò)文獻(xiàn)[7]發(fā)現(xiàn)，關(guān)于Mo元素對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金性能影響的研究較少。因此，針對(duì)上述研究現(xiàn)狀，本文作者利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)的快速升溫?zé)Y(jié)等特點(diǎn)，燒結(jié)制備含1% Mo(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的WC-6Co硬質(zhì)合金，研究Mo對(duì)合金顯微組織、力學(xué)性能和在HCl溶液耐腐蝕性能的影響。同時(shí)，研究SPS關(guān)鍵工藝參數(shù)(燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間)對(duì)合金組織與性能的影響。以期為獲得綜合性能更加優(yōu)異的WC-Co硬質(zhì)合金的制備提供可靠的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的原料為自主研發(fā)的WC-6Co復(fù)合粉(WC 94%、Co6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，復(fù)合粉顆粒粒徑約為30 μm，WC晶粒約為0.26 μm[19]；Mo粉和Co粉購(gòu)自贛州精科科技有限公司，平均粒度2 μm，純度＞99.9%。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有三輥球混機(jī)、真空干燥箱和SPS燒結(jié)爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將WC-6Co復(fù)合粉、Mo粉按比例稱量，置于不銹鋼球磨罐中。為消除粘結(jié)相含量變化對(duì)合金組織、性能的影響，在添加了1% Mo的配料中，再添加0.064%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Co，使Co的總含量保持6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變，詳細(xì)配比如表1所列(表1中合金1~7分別表示不同成分配比及采用不同燒結(jié)工藝制備的硬質(zhì)合金)。往球磨罐中加入無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，球料比為5:1，球磨球?yàn)橹睆? mm的硬質(zhì)合金球。設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為100 r/min，球磨時(shí)間48 h。將球磨好的料漿置于真空干燥箱中在70 ℃下加熱真空干燥4 h。

稱量上述制備的粉末20 g，置于直徑為20 mm的石墨模具中，再將裝有粉末的模具放入SPS爐內(nèi)，通電直接加壓加熱一步燒結(jié)制備出添加了1% Mo的細(xì)晶WC-6Co硬質(zhì)合金。固定燒結(jié)壓力為50 MPa，采用如表1所列的實(shí)驗(yàn)工藝分別研究燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間兩個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)WC-6Co-1Mo硬質(zhì)合金顯微組織、力學(xué)性能的影響，獲得最佳燒結(jié)工藝。最后將最佳燒結(jié)工藝制備的WC-6Co-1Mo硬質(zhì)合金與WC-6Co和WC-6Co-4Mo硬質(zhì)合金進(jìn)行性能對(duì)比。

采用TM3030臺(tái)式掃描電鏡和JSM?7001E型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)復(fù)合粉形貌和細(xì)晶硬質(zhì)合金顯微組織進(jìn)行觀察；采用荷蘭帕納科銳影X射線衍射儀測(cè)定合金的物相；采用阿基米德原理測(cè)定硬質(zhì)合金的密度；依據(jù)線性截矩法原理，采用Nano Measure軟件測(cè)定計(jì)算WC的平均晶粒度；用PHI5000 Versaprobe-II型XPS檢測(cè)合金全譜；采用維氏硬度計(jì)測(cè)定維氏硬度；利用Palmqvist公式計(jì)算合金斷裂韌性，計(jì)算公式如下 所示：

Note: WC-6Co content is balance.

式中：i為壓痕至裂紋尖端的長(zhǎng)度，mm。列出的相對(duì)密度、硬度和斷裂韌性值均為同一樣品測(cè)量5次，再計(jì)算的平均值。

用上海辰華生產(chǎn)的CHI 660型電化學(xué)工作站測(cè)量合金在0.1 mol/L的HCl溶液中的極化曲線，進(jìn)而根據(jù)自腐蝕電位值和腐蝕電流密度判斷合金的耐腐蝕性能。測(cè)量采用三電極體系：飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對(duì)電極、硬質(zhì)合金為工作電極，工作面積固定為3.14 cm2。合金在檢測(cè)前置于0.1 mol/L的HCl溶液中浸泡 1 h，掃描速率為5 mV/s，掃描范圍為?800~1000 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度的影響

圖1所示為試樣1、2和3的XRD譜。從圖1中可以看出，XRD顯示出了WC的強(qiáng)峰和非常微弱的Co峰，而可能出現(xiàn)的Mo2C則未顯示出來(lái)。分析認(rèn)為是由于Mo的含量太低，而WC峰太強(qiáng)導(dǎo)致的[20]。7個(gè)試樣的XRD譜均無(wú)明顯變化且未出現(xiàn)脫碳相。

圖2所示分別為試樣1、2和3在COMPO模式下的SEM像。利用Nano Measure軟件計(jì)算出3個(gè)不同燒結(jié)溫度(1200、1250和1300 ℃)制備的硬質(zhì)合金WC晶粒度分別為0.89、0.91和0.98 μm，說(shuō)明在相同燒結(jié)壓力和保溫時(shí)間作用下，燒結(jié)溫度越高，合金WC晶粒度越大。當(dāng)SPS燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，WC晶粒度最細(xì)，但合金有少量孔隙存在，如圖2(a)所示；當(dāng)溫度為1300 ℃時(shí)，WC晶粒度最大且合金存在異常長(zhǎng)大的WC晶粒，如圖2(c)所示；當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，合金未觀察到孔隙和異常長(zhǎng)大的WC晶粒(見(jiàn)圖2(b))。分析認(rèn)為，WC-Co硬質(zhì)合金由WC顆粒與韌性較好的Co粉混合燒結(jié)制成，在傳統(tǒng)的真空或壓力燒結(jié)過(guò)程中為了能盡量消除孔隙，溫度應(yīng)保持在1320 ℃的共晶溫度以上，使Co熔化為液相，填充孔隙完成致密化過(guò)程[21]。在本研究中，當(dāng)溫度為1200℃時(shí)，未達(dá)到共晶溫度點(diǎn)，此時(shí)可將燒結(jié)體看作固相燒結(jié)，致密化行為主要受聯(lián)結(jié)、擴(kuò)散控制，致密化進(jìn)展緩慢，因此，制備的合金存在較多孔隙；另有研究表明：SPS燒結(jié)時(shí)測(cè)量溫度一般比樣品實(shí)際溫度低50~150 ℃[22]，當(dāng)燒結(jié)溫度在1250 ℃時(shí)，樣品實(shí)際已達(dá)到共晶溫度，產(chǎn)生液相填充孔隙，增強(qiáng)合金的致密化程度；當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，樣品實(shí)際溫度遠(yuǎn)高于共晶溫度，此時(shí)樣品內(nèi)產(chǎn)生大量液體，除了填充孔隙外，還會(huì)溶解大量細(xì)小的WC顆粒并析出于大顆粒上，產(chǎn)生Ostwald熟化現(xiàn)象，使WC晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大[23]。因此，當(dāng)燒結(jié)壓力和保溫時(shí)間為固定值時(shí)，設(shè)置1250 ℃的燒結(jié)溫度，可獲得微觀組織最為理想的合金。

圖1 燒結(jié)硬質(zhì)合金的XRD譜

圖2 不同燒結(jié)溫度制備的WC-6Co-1Mo硬質(zhì)合金的SEM像

表2所列為合金相對(duì)密度、維氏硬度和斷裂韌性隨不同溫度的變化結(jié)果。由表2可以看出，合金的相對(duì)密度隨著燒結(jié)溫度的升高而上升，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，合金內(nèi)部仍然有大量孔隙存在，如圖2(a)所示，導(dǎo)致合金密度大幅降低；隨著燒結(jié)溫度的上升，孔隙被填充，使密度升高。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，維氏硬度先升高而后略有下降，硬度主要受密度與WC晶粒、粘結(jié)相含量的影響，在實(shí)驗(yàn)中粘結(jié)相含量固定不變，因此硬度隨著密度的上升而升高[7]。由Hall-Petch關(guān)系可知，合金硬度還隨著WC晶粒度的減小而增加，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，WC晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，使硬度略有減小[24]。斷裂韌性隨著燒結(jié)溫度的增加而升高。合金的斷裂韌性是指合金抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，當(dāng)合金內(nèi)部存有孔隙時(shí)，裂紋擴(kuò)展阻力小，斷裂韌性低；隨著密度上升，韌性也增加，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，合金致密度最大，并且存在長(zhǎng)大的WC晶粒，Co平均自由程增大，此時(shí)合金斷裂韌性達(dá)到最大值[25]。從表2還可看出，合金2和3的相對(duì)密度、硬度和斷裂韌性值較為接近，說(shuō)明當(dāng)燒結(jié)溫度大于1250℃，升高溫度對(duì)合金密度、硬度和斷裂韌性的影響不大，但對(duì)比圖2(b)和(c)發(fā)現(xiàn)。1300 ℃時(shí)，WC晶粒存在異常長(zhǎng)大，由此分析認(rèn)為，1250 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

表2 不同燒結(jié)溫度制備的合金性能

2.2 保溫時(shí)間的影響

圖3所示為固定燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)合金4(保溫時(shí)間為1 min)和合金5(保溫時(shí)間為10 min)在COMPO模式下的SEM像。聯(lián)系合金2的SEM像(見(jiàn)圖2(b))，可以看出不同保溫時(shí)間對(duì)合金微觀組織的影響。當(dāng)保溫時(shí)間為1 min時(shí)，合金存有少量孔隙，燒結(jié)不完全，保溫時(shí)間為5 min和10 min的合金區(qū)別不大，說(shuō)明保溫5 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)合金顯微組織的影響較小，同時(shí)考慮到節(jié)能因素，認(rèn)為保溫時(shí)間設(shè)置為5 min時(shí)，對(duì)制備合金最有利。燒結(jié)溫度為1250 ℃，燒結(jié)體內(nèi)有部分液體存在，能夠通過(guò)流動(dòng)遷移填充孔隙，使合金密度上升；但是保溫時(shí)間太短，粘結(jié)相流動(dòng)填充不完全，導(dǎo)致燒結(jié)后合金內(nèi)部存有孔隙，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，粘結(jié)相進(jìn)一步填充孔隙，致密度提高。

圖3 不同保溫時(shí)間制備的WC-6Co-1Mo合金的SEM像

表3所列為不同保溫時(shí)間制備的合金的相對(duì)密度、維氏硬度和斷裂韌性的檢測(cè)結(jié)果。由表3可以看出，合金相對(duì)密度隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在保溫5 min后變化較??；硬度先上升然后略有下降，但變化幅度很??；斷裂韌性持續(xù)升高。保溫時(shí)間大于5 min時(shí)，由于燒結(jié)體內(nèi)部有液相存在，使WC發(fā)生溶解－析出現(xiàn)象，WC晶粒長(zhǎng)大，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系可知合金硬度會(huì)略有下降，但是WC長(zhǎng)大使粘結(jié)相平均自由程增加，使韌性增加。同時(shí)從表3看出，合金2和5的相對(duì)密度、硬度和斷裂韌性相差較小，說(shuō)明保溫時(shí)間大于5 min時(shí)，該變量對(duì)合金性能影響較小，結(jié)合圖3的分析認(rèn)為選取5 min的保溫時(shí)間最佳。

表3 不同保溫時(shí)間制備的合金性能

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析認(rèn)為，添加1% Mo的WC-6Co硬質(zhì)合金的最佳燒結(jié)溫度為1250 ℃、保溫時(shí)間為5 min。

2.3 最佳燒結(jié)工藝硬質(zhì)合金性能分析

固定SPS的燒結(jié)工藝參數(shù)，分別設(shè)置燒結(jié)溫度為1250 ℃，保溫時(shí)間為5 min，燒結(jié)壓力保持在50 MPa，燒結(jié)制備WC-6Co硬質(zhì)合金(合金6)和WC-6Co-4Mo硬質(zhì)合金(合金7)，并與合金2(WC-6Co-1Mo)進(jìn)行微觀組織與性能對(duì)比。圖4所示為3組合金的SEM像(BSED模式)，右上角分圖分別為對(duì)應(yīng)合金WC晶粒統(tǒng)計(jì)分布圖。利用截矩法計(jì)算出未添加Mo(合金6)、添加1% Mo的合金(合金2)和添加4% Mo的合金(合金7)中WC平均晶粒度分別約為0.99、0.90和0.85 μm，說(shuō)明硬質(zhì)合金WC晶粒度隨著Mo含量的增加而減小。此外，合金6中的WC晶粒存在有少量異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，如圖6(a)箭頭所示。從圖4右上角分圖看出，合金6的WC晶粒度分布較寬，且晶粒度大于0.9 μm的WC約占48%，合金2和7的晶粒度大于0.9 μm的WC含量分別為42%和37%，說(shuō)明合金2和7的WC晶粒分布比合金6的更加均勻，且未發(fā)現(xiàn)異常長(zhǎng)大現(xiàn)象；但是合金7中存在少量孔隙，如圖6(c) 箭頭所示。分析認(rèn)為在燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)溫度在900℃左右時(shí)，Mo與C發(fā)生反應(yīng)生成Mo2C[26]，在后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)階段，Mo2C優(yōu)先溶解于液相中阻止Ostwald效應(yīng)進(jìn)行，抑制WC在液相中的溶解－析出過(guò)程，使WC晶粒度更細(xì)更均勻[27]；當(dāng)Mo添加為4%時(shí)，過(guò)量的Mo溶于粘結(jié)相使其黏度增大、流動(dòng)動(dòng)力下降，難以填充合金孔洞，使合金相對(duì)密度明顯減小。同時(shí)，Mo分布于WC/Co界面處并形成團(tuán)聚，阻礙粘結(jié)相流動(dòng)，使孔隙得以保留，合金密度下降。

圖4 不同Mo含量WC-6Co硬質(zhì)合金的SEM像和統(tǒng)計(jì)分布

圖5所示為合金2表面的XPS譜，其中圖5(a)為全譜圖、圖5(b)為Mo3d窄譜及擬合分峰圖。從全譜圖可以看出，C1s和W4f峰較高，說(shuō)明合金主要為C與W組成的化合物，同時(shí)O1s峰較高，分析認(rèn)為是在磨拋過(guò)程中合金產(chǎn)生較多氧化物導(dǎo)致的。從圖5(b)中可以看出，Mo3d有4個(gè)峰，其中Mo3d5 228.6 eV和Mo3d3 231.5 eV兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Mo2C；另外兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于MoO3[8]。由圖5分析可知，合金在燒結(jié)后形成了Mo2C，但由于含量較低，在XRD結(jié)果中未顯示出相應(yīng)的物相。

表4為兩組合金的密度、維氏硬度和斷裂韌性的對(duì)比?？梢钥闯觯辖?的相對(duì)密度為99.19%，高于合金2的(99.01%)，合金7的相對(duì)密度最低，為98.66%。結(jié)果顯示：合金相對(duì)密度隨著Mo含量的增加而減小。硬質(zhì)合金致密化過(guò)程主要有WC顆粒重排、擴(kuò)散和粘性流動(dòng)。在燒結(jié)過(guò)程中，Mo與C反應(yīng)生成的Mo2C相溶于液相中，使液相流動(dòng)能力減弱，孔隙填充能力下降導(dǎo)致相對(duì)密度減小[28]。

合金6的維氏硬度為2039，低于合金2的，合金7的維氏硬度最大(2173)，說(shuō)明合金硬度隨著Mo含量的增加而增大。這是由于Mo能有效抑制WC晶粒的長(zhǎng)大，合金顯微組織細(xì)小均勻，由Hall-Petch關(guān)系可知：合金硬度增大；而硬度又隨著合金密度增加而增大。在本文實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加Mo使合金WC晶粒減小、相對(duì)密度也變小，但合金硬度增加，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，WC晶粒度大小對(duì)硬度變化的貢獻(xiàn)大于相對(duì)密度的貢獻(xiàn)。從表4看出，合金6的斷裂韌性小于合金2的，但大于合金7的(8.15 MPa?m1/2)，說(shuō)明合金斷裂韌性隨著Mo含量的增大先增加，后呈下降趨勢(shì)。當(dāng)Mo含量較少時(shí)，Mo溶于Co粘結(jié)相中并對(duì)粘結(jié)相起到固溶強(qiáng)化作用，使其能承受更大的應(yīng)力，當(dāng)合金受到外力載荷時(shí)，Co相較低的流動(dòng)應(yīng)力能夠使脆性WC骨架受到的載荷快速被轉(zhuǎn)移出去，從而提升合金斷裂韌性值[15]；當(dāng)Mo含量增加到一定量以后，導(dǎo)致合金內(nèi)部留有大量孔隙，使WC與Co結(jié)合程度下降，韌性大幅降低。

圖5 合金2表面的XPS譜

表4 不同Mo含量的WC-6Co硬質(zhì)合金性能

圖6所示為3組合金的極化曲線圖。從圖6中可以看出，添加了1% Mo合金2的自腐蝕電位為?0.328 V，比合金6(?0.364 V)的更大，而合金7的自腐蝕電位為?0.326 V，幾乎與合金2的一樣。結(jié)果表明：添加Mo元素能夠增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能，在本次實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)Mo含量對(duì)合金自腐蝕電位影響極小。另外，合金2的腐蝕電流密度為17.77 μA/cm2，低于合金6的(63.09 μA /cm2)，說(shuō)明添加1% Mo能夠有效降低腐蝕電流，增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金7的腐蝕電流密度僅為6.04 μA/cm2。結(jié)果表明：Mo含量越大，阻止電子遷移的能力越強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為腐蝕電流密度越小。研究表明[9]：WC-Co在酸性條件下的腐蝕過(guò)程，實(shí)質(zhì)上是Co相被氧化生成氧化鈷溶解于溶液中、WC失去Co的粘結(jié)作用而脫落瓦解的過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)過(guò)程中生成的Mo2C溶于Co粘結(jié)相并對(duì)粘結(jié)相起到固溶強(qiáng)化作用，使Co粘結(jié)相標(biāo)準(zhǔn)氧化電位得到提高，使合金自腐蝕電位升高。Mo含量越高，溶于粘結(jié)相中的Mo被氧化后生成MoO3的量越多，其分布于合金外表面形成一層保護(hù)膜，減小合金與腐蝕溶液直接接觸的面積、降低電子遷移速率，宏觀表現(xiàn)為降低腐蝕電流密度，從而提高合金的耐腐蝕性能。

圖6 不同Mo含量硬質(zhì)合金在0.1 mol/L HCl溶液中的極化曲線圖

3 結(jié)論

1) 隨著SPS燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，WC-6Co-1Mo合金的相對(duì)密度增大，維氏硬度先增大然后略有下降，斷裂韌性持續(xù)增加。最佳的燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度1250 ℃、保溫時(shí)間5 min。

2) 對(duì)比在相同燒結(jié)條件下制備的傳統(tǒng)WC-6Co、WC-6Co-1Mo和WC-6Co-4Mo硬質(zhì)合金發(fā)現(xiàn)，添加Mo元素能夠有效抑制WC晶粒長(zhǎng)大，提高合金硬度和韌性，但相對(duì)密度下降；同時(shí)，添加Mo能夠有效提升合金在HCl溶液中的耐腐蝕性能，抑制電子遷移速率。

[1] BAO R, YI J H, PENG Y D, ZHANG H Z. Effects of microwave sintering temperature and soaking time on microstructure of WC-8Co[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(2): 372?376.

[2] LI X F, LIU Y, WEI W, DU M, LI K Y, ZHOU J H, FU K. Influence of NbC and VC on micro-structures and mechanical properties of WC-Co functionally graded cemented carbides[J]. Materials and Design, 2016, 90: 562?567.

[3] SU W, SUN Y X, YANG H L, ZHANG X Q, RUAN J M. Effects of TaC on microstructure and mechanical properties of coarse grained WC-9Co cemented carbides[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1194?1199.

[4] KANERVA U, KARHU M, LAGERBOM J, KRONL?F A, HONKANENC M, TURUNEN E, LAITINEN T. Chemical synthesis of WC-Co from water-soluble precursors: The effect of carbon and cobalt additions to WC synthesis[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2016, 56: 69?75.

[5] 張 立, 程 鑫, 陳 述, 馬 鋆, 吳厚平, 熊湘君. Cr、V、RE添加劑對(duì)特粗晶與超粗晶硬質(zhì)合金微觀組織與性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(9): 2620?2625.

ZHANG Li, CHENG Xin, MA Yun, WU Hou-ping, XIONG Xiang-jun. Effects of Cr, V and RE additives on microstructures and properties of super extra coarse and extra coarse cemented carbides[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(9): 2620?2625.

[6] ZHAO Z Y, LIU J W, TANG H G, MA X F, ZHAO W. Effect of Mo addition on the microstructure and properties of WC-Ni-Fe hard alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 646:155?160.

[7] LIN N, WU C H, HE Y H, ZHANG D F. Effect of Mo and Co additions on the microstructure and properties of WC-TiC-Ni cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 30: 107?113.

[8] ZHANG Q K, LIN N, HE Y H. Effects of Mo additions on the corrosion behavior of WC-TiC-Ni hardmetals in acidic solutions[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 38: 15?25.

[9] QU X Q, XIAO D H, SHEN T T, SONG M, HE Y H. Characterization and preparation of ultra-fine grained WC-Co alloys with minor La-additions[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 31: 266?273.

[10] LIN N, HE Y H, WU C H, LIU S F, XIAO X H, JIANG Y. Influence of TiC additions on the corrosion behaviour of WC-Co hardmetals in alkaline solution[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2014, 46: 52?57.

[11] LI X F, LIU Y, WEI W, DU M, LI K Y, ZHOU J H, FU K. Influence of NbC and VC on microstructures and mechanical properties of WC-Co functionally graded cemented carbides[J]. Materials and Design, 2016, 90: 562?567.

[12] KONADU D S, van der MERWE J, POTGIETER J H, POTGIETER-VERMAAK S, MACHIO C N. The corrosion behaviour of WC-VC-Co hardmetals in acidic media[J]. Corrosion Science, 2010, 52: 3118?3125.

[13] van der MERWE R, SACKS N. Effect of TaC and TiC on the friction and dry sliding wear of WC-6 wt.% Co cemented carbides against steel counterfaces[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 41: 94?102.

[14] POTGIETER J H, THANJEKWAYO N, OLUBAMBI P, MALEDI N, POTGIETER-VERMAAK S. Influence of Ru additions on the corrosion behaviour of WC-Co cemented carbide alloys in sulphuric acid[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29: 478?487.

[15] GENGA R M, CORNISH L A, AKDOGAN G. Effect of Mo2C additions on the properties of SPS manufactured WC-TiC-Ni cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 41: 12?21.

[16] 陳 健, 弓滿峰, 伍尚華, 蔣強(qiáng)國(guó). 摻雜對(duì)硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)和晶粒生長(zhǎng)的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2014, 28(10): 25?30. CHEN Jian, GONG Man-feng, WU Shang-hua, JIANG Qiang-guo. Effect of doping elements on microstructure and grain growth of cemented carbides[J]. Materials Review, 2014, 28(10): 25?30.

[17] 張盤龍, 倪 鋒, 趙晶晶, 魏世忠. 鉬基摻雜合金的研究現(xiàn)狀[J]. 硬質(zhì)合金, 2013, 30(2): 107?112.

ZHANG Pan-long, NI Feng, ZHAO Jing-jing, WEI Shi-zhong. Research status of doped molybdenum-based alloys[J]. Cemented Carbide, 2013, 30(2): 107?112.

[18] ZHANG L, CHEN S, SHAN C, HUANG F J, CHENG X, MA Y. Hot pressing densification of WC-MoC binderless carbide[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(8): 2027?2031.

[19] 郭圣達(dá), 羊建高, 朱二濤, 陳 顥, 呂 健. WC-Co復(fù)合粉形貌遺傳特性及粒度分布研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(5): 1330?1334.

GUO Sheng-da, YANG Jian-gao, ZHU Er-tao, CHEN Hao, Lü Jian. Genetic characteristics of morphology and particle size distribution of WC-Co composite powder[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(5): 1330?1334.

[20] WANG C X, JIANG C H, CAI F, ZHAO Y T, ZHU K Y, CHAI Z. Effect of shot peening on the residual stresses and microstructure of tungsten cemented carbide[J]. Materials and Design, 2016, 95: 159?164.

[21] 郭圣達(dá), 易健宏, 鮑 瑞. 放電等離子燒結(jié)制備鎢鈷硬質(zhì)合金的研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)鎢業(yè), 2015, 30(6): 35?41.

GUO Sheng-da, YI Jian-hong, BAO Rui. Research status of WC-Co cemented carbide prepared by spark plasma sintering[J]. China Tungsten Industry, 2015, 30(6): 35?41.

[22] 劉雪梅, 宋曉艷, 張久興, 趙世賢, 魏 君. 放電等離子燒結(jié)制備WC-Co硬質(zhì)合金溫度分布的數(shù)值模擬[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(2): 221?225.

LIU Xue-mei, SONG Xiao-yan, ZHANG Jiu-xing, ZHAO Shi-xian, WEI Jun. Simulation of temperature distribution during spark plasma sintering to synthesize WC-Co cermets[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(2): 221?225.

[23] SIVAPRAHASAM D, CHANDRASEKAR S B, SUNDARESAN R. Microstructure and mechanical properties of nanocrystalline WC-12Co consolidated by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2007, 25: 144?152.

[24] EMANI S V, WANG C L, SHAWA L L, CHEN Z. On the hardness of submicrometer-sized WC-Co materials[J]. Materials Science and Engineering A, 2015, 628: 98?103.

[25] 朱 斌, 柏振海, 高 陽(yáng), 羅兵輝. WC晶粒對(duì)WC-15Fe-5Ni硬質(zhì)合金組織與性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2016, 26(5): 1065?1074.

ZHU Bin, BAI Zhen-hai, GAO Yang, LUO Bing-hui. Effects of WC particle size on microstructure and properties of WC-15Fe-5Ni cemented carbides[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(5): 1065?1074.

[26] LIU N, XU Y D, LI Z H, CHEN M H, LI G H, ZHANG L D. Influence of molybdenum addition on the microstructure and mechanical properties of TiC-based cermets with nano-TiN modification[J]. Ceramics International, 2003, 29: 919?925.

[27] SUN Y X, SU W, YANG Hai-lin, RUAN Jian-ming. Effects of WC particle size on sintering behavior and mechanical properties of coarse grained WC-8Co cemented carbides fabricated by unmilled composite powders[J]. Ceramics International, 2015, 41: 14482?14491.

[28] SUN L, YANG T E, JIA C C, XIANG J. VC, Cr3C2doped ultrafine WC-Co cemented carbides prepared by spark plasma sintering[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29: 147?152.

(編輯 李艷紅)

Effects of SPS sintering parameters on microstructure and properties of WC-6Co cemented carbides with Mo addition

GUO Sheng-da1, 2, BAO Rui1, YI Jian-hong1, YANG Jian-gao2, LIU Liang1, YANG Ping1

(1. School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Project Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Using Mo powders, Co powders and WC-6Co composite powders as raw materials, the fine-grained WC-6Co cemented carbides with 1% Mo (mass fraction) addition were fabricated by ball-milling and spark plasma sintering technology. The effects of sintering temperature and holding time on the microstructure and properties of cemented carbides were investigated by XRD, SEM, XPS, Vickers hardness tester, electrochemical workstation, and so on. The results show that the relative density and fracture toughness of cemented carbides with 1% (mass fraction) Mo addition increase as the sintering temperature and holding time increasing. The Vickers hardness increases until the maximun value, and then follows a decreasing trend with the increase of sintering temperature and holding time. The best comprehensive properties achieve at temperature of 1250℃ ant holding time of 5 min comparing with WC-6Co and WC-6Co-4Mo cemented carbides prepared by the same processes. The results show that the appropriate content of Mo is beneficial for refining the WC grains, increasing the hardness and fracture toughness significantly. However, the relative density decreases with the addition of Mo slightly. Moreover, the corrosion resistance of WC-6Co cemented carbides in HCl solution increases with Mo addition.

WC-6Co cemented carbide; Mo; sintering parameter; microstructure; corrosion resistance

Project(51464013) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015FB127) supported by the Natural Science Foundation of Yunnan Province, China; Project (20151BBE50002) supported by the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China; Project(GJJ150648) supported by the Education Department of Jiangxi Province, China

2016-12-21;

2017-07-12

YI Jian-hong; Tel: +86-871-65916977; E-mail: yijianhong2007@sohu.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51464013)；云南省科技廳面上項(xiàng)目(2015FB127)；江西省科技廳科技支撐項(xiàng)目(20151BBE50002)；江西省教育廳青年項(xiàng)目(GJJ150648)

2016-12-21；

2017-07-12

易健宏，教授，博士；電話：0871-65916977；E-mail：yijianhong2007@sohu.com

1004-0609(2018)-03-0556-09

TF124

A