肖 超，曾 理，李義兵，肖連生

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磷酸鹽沉淀法除鐵過程熱力學(xué)分析

肖 超1，曾 理2，李義兵1，肖連生2

(1. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西高校有色金屬清潔冶煉與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

除鐵是鋅濕法冶金過程的重要步驟。磷酸鹽沉淀法相比于傳統(tǒng)的鐵礬、針鐵礦和赤鐵礦沉淀法具有明顯的優(yōu)勢。針對磷酸鹽沉淀法的從硫酸鋅溶液中凈化除鐵過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，繪制了298 K時(shí)Me+-P-H2O(Me：Zn(II)，Cu(II)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Ni(II))系組濃度對數(shù)?pH圖，利用熱力學(xué)平衡圖對磷酸鹽沉淀法的從硫酸鋅溶液中凈化除鐵和磷酸鐵堿分解過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。結(jié)果表明：pH值為0~5.0時(shí)磷酸鹽形成由易至難依次為 Fe(III)＞＞Cu(II)＞Fe(II)＞＞Zn(II)＞Ni(II)；整個(gè)pH值范圍可以分為難溶磷酸鹽穩(wěn)定區(qū)、Me(OH)穩(wěn)定區(qū)；高pH區(qū)磷酸鹽中的Me轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Me(OH)，實(shí)現(xiàn)磷酸鹽堿分解。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，加入1.0倍理論量的磷酸鈉，控制沉淀pH值為2.0，鐵、鋅、銅、鎳沉淀率分別為98.9%、3.5%、2.8%、0.7%；FePO4與其2.0倍物質(zhì)量的NaOH反應(yīng)，產(chǎn)物為Fe(OH)3、Na2HPO4，磷浸出率為96.8%，分解液pH為11.3，實(shí)驗(yàn)與理論相符。

磷酸鹽；鐵；鋅；沉淀；熱力學(xué)

除鐵是鋅濕法冶煉過程的關(guān)鍵工序[1]?，F(xiàn)有除鐵工藝[2]主要包括鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法。鐵礬法是目前鋅冶煉過程的主要除鐵工藝。該方法除鐵效果好、易于操作，但是鐵礬渣容易夾帶鋅、鉛等重金屬造成有價(jià)金屬損失和環(huán)境污染[3?5]。針鐵礦法要求沉鐵過程Fe(III)濃度約為1 g/L，使得操作較為復(fù)雜，同樣產(chǎn)生大量夾帶重金屬的針鐵礦渣，容易對環(huán)境造成危害[6?8]。赤鐵礦法產(chǎn)生的鐵渣重金屬夾帶少，穩(wěn)定性好，鐵含量高，可以作為鋼鐵和鐵氧體的原材料[9?10]。但赤鐵礦法反應(yīng)溫度高(為160~200 ℃)，設(shè)備投資大，不利于工業(yè)應(yīng)用[11?12]。竇明民等[13]研究表明磷酸鹽沉淀法能夠在pH值為1.5，溫度30~60 ℃，加入1.0倍理論量的磷酸，反應(yīng)30~60 min，即可沉淀99 %的鐵，鋅夾帶率低。GAROLE等[14]發(fā)現(xiàn)磷酸鹽沉淀法相比現(xiàn)有的沉淀法除鐵工藝，具有操作溫度低，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用前景。含鐵的銅、鎳、鈷等溶液同樣可以采用磷酸鹽法除鐵。楊秋菊等[15]在室溫條件下采用磷酸鹽沉淀法除去99%的鐵，銅的損失率僅2%。楊振寧等[16]研究表明，磷酸鹽沉淀法可以從硫酸鎳溶液中選擇性除去99 %的Fe(III)、Al、Cr(III)，鎳損失率小于10%。NORTH等[17]研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽可以從含鈷溶液中選擇性除鐵，鈷幾乎不損失。磷酸鹽作為沉淀劑成本較高，因此還需考慮從磷酸鐵渣中磷的利用，以降低工藝運(yùn)行成本。楊秋菊等[15]采用0.8倍理論量的NaOH分解鐵渣，幾乎回收了所以的磷。徐志峰等[18]同樣采用氫氧化鈉分解法從磷酸鹽沉淀物中回收磷。磷酸鹽除鐵工藝主要包括除鐵和磷回收兩部分。

已有的研究表明，磷酸鹽沉淀法能夠在常溫條件下高效除鐵，且鐵渣通過堿分解后磷酸鹽沉淀劑能夠回用，而針對硫酸鋅浸出液采用磷酸鹽除鐵工藝過程的熱力學(xué)研究報(bào)道較少，本文作者擬對磷酸鹽除鐵工藝處理鋅浸出液的除鐵和磷回收過程的熱力學(xué)進(jìn)行研究。硫酸鋅溶液中主要的金屬成分為Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)。通過熱力學(xué)計(jì)算，依次繪制對應(yīng)條件下的熱力學(xué)平衡圖，并對結(jié)果進(jìn)行分析以期能夠深化對過程的認(rèn)識，并對磷酸鹽除鐵工藝提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 熱力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 熱力學(xué)計(jì)算

Me+-PO43?-H2O系中，溶液中可能存在的物質(zhì)包括H+、OH?、Zn2+、ZnOH+、Zn(OH)2(a)、Zn(OH)3?、Zn(OH)42?、Fe2+、Fe(OH)2(a)、Fe(OH)3?、Fe(OH)42?、Cu2+、CuOH+、Cu(OH)2(a)、Cu(OH)3?、Cu(OH)42?、Fe3+、FeOH2+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3(a)、FeSO4+、Fe(SO4)2?、Ni2+、NiOH+、Ni(OH)2(a)、Ni(OH)3?、PO43?、HPO42?、H2PO4?、H3PO4、SO42?、HSO4?、H2SO4。體系可能存在的沉淀物包括Zn3(PO4)2、Cu3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Fe3(PO4)2、FePO4、Zn(OH)2、Cu(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2。溶液中可能存在的平衡對應(yīng)的平衡常數(shù)以及計(jì)算關(guān)系列于表1。

表1 Men+-P-H2O系化學(xué)反應(yīng)及其平衡常數(shù)(298 K)

表1中式(1)~(26)表示體系中離子的平衡，式(27)~(36)表示體系的溶解平衡。設(shè)[Me]T、[P]T、[S]T分別為溶液中游離Me、P、S總濃度，“[ ]”為溶液中各游離組分的濃度，由于計(jì)算缺乏相關(guān)的物質(zhì)活度系數(shù)，故本研究計(jì)算過程以濃度代替活度。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，溶液中Me、P、S總量如下：

[Cu]T=[Cu2+]+[CuOH+]+[Cu(OH)2(a)]+[Cu(OH)3?]+[Cu(OH)42?] (37)

[Fe(II)]T=[Fe2+]+[FeOH+]+[Fe(OH)2(a)]+[Fe(OH)3?]+[Fe(OH)42?] (38)

[Fe(III)]T=[Fe3+]+[FeOH2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)3(a)]+[FeSO4+]+[Fe(SO4)2?] (39)

[Ni]T=[Ni2+]+[NiOH+]+[Ni(OH)2(a)]+[Ni(OH)3?] (40)

[Zn]T=[Zn2+]+[ZnOH+]+[Zn(OH)2(a)]+[Zn(OH)3?]+[Zn(OH)42?] (41)

[P]T=[PO43?]+[HPO42?]+[H2PO4?]+[H3PO4] (42)

[S]T=[SO42?]+[HSO4?]+[H2SO4]+[FeSO4+]+2[Fe(SO4)2?] (43)

根據(jù)同時(shí)平衡[20]，可以將表1中的式(1) ~ (26)分別帶入式(37)~(42)，則[Me]T只與[Me+]、[OH?]、[SO42?]、[PO43?]的量相關(guān)。水相[Me+]與對應(yīng)氫氧化物、磷酸鹽沉淀形成離解平衡，已知[P]T、[S]T和溶液pH求解得到對應(yīng)的[PO43?]、[SO42?]、[OH?]代入式(27)~(36)即可求解對應(yīng)[Me+]值，最終求解得出[Me]T。

1.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所采用的試劑均為分析純，水為去離子水。采用硫酸鹽和稀硫酸配制得到Zn、Fe(III)、Cu、Ni濃度分別為80.55、10.25、0.51和0.13 g/L，pH值為1.5的模擬料液。以8.21 mol/L磷酸鈉溶液為沉淀劑，5.0 mol/L的NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值。磷酸鹽沉淀實(shí)驗(yàn)是在攪拌條件下緩慢加入1.0倍沉鐵理論量的磷酸鈉溶液，控制溶液溫度為35 ℃，過程保持溶液pH值溫度，加料完畢后繼續(xù)攪拌1.0 h，然后過濾、洗渣，分析濾液中金屬含量。金屬沉淀量為溶液中原有金屬量與殘留量差值；金屬沉淀率為金屬沉淀量與原金屬量的百分比。

將磷酸鐵(Fe 29.88 %, P 16.56 %)與水按照液固比(L/S)10 mL/1 g漿化，加入設(shè)定量的氫氧化鈉固體，在90 ℃反應(yīng)5.0 h，然后過濾、洗渣得到含磷溶液，分析溶液中磷濃度。磷浸出率為溶液中磷與磷酸鐵中磷總量的百分比。

溶液成分采用ICP-AES分析。

2 結(jié)果與討論

對Me2+-P-H2O系的熱力學(xué)進(jìn)行研究，以論證磷酸鹽法對硫酸鋅體系除鐵的和磷酸鐵渣回收磷的原理；研究溶液中Me、磷濃度和pH值變化對磷酸鹽沉淀形成的影響，堿用量對磷酸鐵分解的影響；通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)論。

2.1 Men+-P-H2O系

圖1表示溶液[P]T=0.02 mol/L、[S]T=1.0 mol/L對應(yīng)[Me]T與溶液pH的關(guān)系，虛線①~⑤表示對應(yīng)磷酸鹽與氫氧化物的轉(zhuǎn)化pH值。結(jié)果表明：pH值增加時(shí)磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铮現(xiàn)e(III)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Fe(II)的磷酸鹽與氫氧化物轉(zhuǎn)化的pH值分別為5.0、8.0、9.5、10.0、10.5，顯然FePO4最易被堿分解；pH 0.0~5.0磷酸鹽沉淀形成優(yōu)先順序依次為Fe(III)＞＞Cu(II)＞Fe(II)＞＞Zn(II)＞Ni(II)，磷酸鹽沉淀法可以從含鋅、銅、鎳溶液中除鐵；Fe(III)優(yōu)先于Fe(II)形成磷酸鹽沉淀，說明Fe(II)氧化為Fe(III)有利于磷酸鹽除鐵。可以推斷得出，溶液鋅、銅、鎳濃度分別為1.0、0.1、1.0 mol/L，在pH值為2.0~3.0，磷酸鹽法可以選擇性將Fe(III)降至1×10?2.0~1×10?3.5mol/L，實(shí)現(xiàn)鋅、銅、鎳與鐵分離。

圖1 Men+-P-H2O系統(tǒng)lg[Me]T與pH值的關(guān)系

2.2 溶液中[Fe(III)]T對磷平衡濃度的影響

圖2所示為溶液中[Fe(III)]T對[P]T平衡濃度的影響。結(jié)果表明，溶液中殘留Fe(III)越低，對應(yīng)平衡[P]T濃度越高；同等Fe(III)濃度下，pH為1.5時(shí)，對應(yīng)[P]T濃度更低；當(dāng)溶液[Fe]T=1×10?2.3mol/L(0.28 g/L)，pH值為1.5時(shí)，溶液對應(yīng)[P]T濃度為3×10?4mol/L(0.01 g/L)，再減少鐵量，溶液中殘留[P]T濃度快速增加。這說明，在較高平衡pH值和提高溶液[Fe(III)]T時(shí)，可以減少P的殘留。為了減少磷殘留，建議除鐵終點(diǎn)濃度[Fe(III)]T≥0.28 g/L。

圖2 Fe(III)濃度對溶液中[P]T濃度的影響

2.3 溶液中[P]T對Fe(III)平衡濃度的影響

圖3所示為溶液中[P]T濃度對Fe(III)行為的影響，虛線⑥~⑨表示不同[P]T濃度對應(yīng)FePO4與Fe(OH)3轉(zhuǎn)化pH值。結(jié)果表明，[P]T濃度越高，F(xiàn)ePO4穩(wěn)定區(qū)越大，分解為Fe(OH)3的pH越高；隨著[P]T和pH提高，對應(yīng)[Fe]T減少。可以推斷，當(dāng)[P]T為0.0025 mol/L，pH值為2.0~2.5，溶液中[Fe(III)]T降至1×10?2mol/L(0.56 g/L)，若要深度除鐵([Fe]T=1×10?4.5mol/L) 則需要提高溶液中[P]T濃度。綜合考慮控制溶液中[P]T濃度為0.0025 mol/L，除鐵終點(diǎn)[Fe(III)]T約為0.56 g/L較好。

圖3 溶液磷濃度對體系中[Fe(III)]T的影響

2.4 堿度對FePO4穩(wěn)定性的影響

圖4 所示為NaOH加入量對FePO4分解的影響。用(NaOH)/(FePO4)表示NaOH加入量與FePO4物質(zhì)量的倍數(shù)，[P]T表示溶液最大平衡磷濃度，設(shè)(FePO4)=1(FePO4過量)。結(jié)果表明，隨著(NaOH)/(FePO4)的增加溶液平衡pH值增大，溶液磷濃度增加，說明提高NaOH用量利于FePO4分解和得到高濃度的含磷溶液。結(jié)合圖4、5可知，(NaOH)/(FePO4)=1.0時(shí)溶液pH值為4~6，磷的主要存在形態(tài)為NaH2PO4；(NaOH)/(FePO4)為1.0~2.0時(shí)，隨著NaOH加入量的增加，溶液pH和磷濃度快速增加，對應(yīng)磷的主要存在形態(tài)為NaH2PO4、Na2HPO4；(NaOH)/(FePO4)≈2.0，增加NaOH用量pH值從8.5快速增加至11.0，溶液磷幾乎完全以Na2HPO4存在；再增加NaOH用量時(shí)，磷則以Na3PO4存在。說明隨著NaOH用量的增加FePO4分解的趨勢增加，可能按照以下3種反應(yīng)方式進(jìn)行：

圖4 NaOH用量對FePO4分解的影響

圖5 pH值對體系磷離子形態(tài)的影響

FePO4+NaOH+2H2O=Fe(OH)3+NaH2PO4(44)

FePO4+2NaOH+H2O=Fe(OH)3+Na2HPO4(45)

FePO4+3NaOH=Fe(OH)3+Na3PO4(46)

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

圖6表明，隨著溶液pH值的增加，金屬的沉淀率增加，鐵的沉淀率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值接近。pH值為2.0時(shí)，鐵、鋅、銅、鎳沉淀率分別為98.9%、3.5%、2.8%、0.7%，鐵與鋅、銅、鎳的沉淀分離效果好。

圖7表明，隨著NaOH用量增大，浸出液pH值和磷浸出率增加。當(dāng)NaOH 用量為2.0倍FePO4摩爾量時(shí)，浸出液pH值為11.5，磷浸出率達(dá)到96.8%，結(jié)合圖5和文獻(xiàn)[15]可知，最終反應(yīng)產(chǎn)物為Na2HPO4、Fe(OH)3。說明按照反應(yīng)FePO4+2NaOH+H2O=Fe(OH)3+ Na2HPO4，F(xiàn)ePO4可以徹底分解。

圖6 pH值對金屬沉淀率的影響

圖7 NaOH用量對FePO4分解的影響

3 結(jié)論

1) Me-P-H2O系在較低和較高pH值區(qū)分別為MePO4和Me(OH)區(qū)，pH值為0~5.0時(shí)磷酸鹽沉淀形成優(yōu)先順序依次為Fe(III)＞＞Cu(II)＞Fe(II)＞＞Zn(II)＞Ni(II)，MePO4分解為Me(OH)的優(yōu)先順序依次為Fe(III)＞Cu(II)＞Zn(II)＞Ni(II)＞Fe(II)。

2) 維持較高的溶液中Fe(III)濃度和pH值利于減少P的殘留，控制溶液殘留Fe(III)為0.56 g/L、pH為2.0，P殘留量為0.0025 mol/L。

3)(NaOH)/(FePO4)=2.0時(shí)，F(xiàn)ePO4中磷浸出率達(dá)到96.8%，反應(yīng)式為FePO4+2NaOH+H2O=Fe(OH)3+ Na2HPO4。

4) 沉淀平衡pH為2.0，加入1.0倍理論量的磷酸鈉，鐵與鋅、銅、鎳的沉淀分離效果好。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Thermodynamic analysis on removing iron byphosphate precipitation

XIAO Chao1, ZENG Li2, LI Yi-bing1, XIAO Lian-sheng2

(1. Guangxi Key Laboratory in Universities of Clean Metallurgy andComprehensive Utilization for Non-ferrous Metals Resources,School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Removing iron is the key process of extraction zinc by hydrometallurgy. The removing iron from leach solution by means of phosphate precipitation may be a feasible alternative to conventional precipitation processes as jarosite, goethite or hematite. Aiming at removing iron by phosphate precipitation, the logarithm concentration-pH diagram of Me+-P-H2O(Me：Zn(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II)) system was established on the basis of thermodynamic data at 298 K, according to the laws of conservation of mass and simultaneous equilibria. Themodynamic analysis was carried out to discuss the process of removing iron from lixivium of zinc calcine by phosphate precipitation and decomposition of iron phosphate by sodium hydroxide. The results show that the ions can be removed respectively by phosphate precipitation in the following order: Fe(III)＞＞Cu(II)＞Fe(II)＞＞Zn(II)＞Ni(II). The whole pH value of the system is divided into two areas. The one is the stable of sparingly soluble phosphate, the other is Me(OH). Me(OH)is gradually superaturated in the solution with the increase of pH value, so the Me(OH)is deposited as sediment, and phosphate goes into solution. The verification experiment results showed that the precipitation rate of Fe, Zn, Cu and Ni were 98.9%,3.5%,2.8% and 0.7%, respectively, by 100% theoretical amounts of sodium phosphate at pH 2.0. When the dosage of NaOH is 2.0 times of the mole ratio of FePO4, FePO4decomposed into Fe(OH)3precipitate and Na2HPO4, phosphorus leaching rate is 96.8%, the pH value of leaching liquid is 11.3, which is consistent with the thermodynamic analysis.

phosphate; iron; zinc; precipitation; thermodynamic

Project (51404297) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016ZZKT-08) supported by Guangxi Key Laboratory of Universities for Clean Metallurgy Comprehensive Utilization of Nonferrous Metal Resource, China

2016-11-29;

2017-05-17

XIAO Chao; Tel: +86-18008412484; E-mail: shawchao@qq.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404297)；廣西高校有色金屬清潔冶煉與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(2016ZZKT-08)

2016-11-29；

2017-05-17

肖超，講師，博士；電話：18008412484；E-mail: shawchao@qq.com

1004-0609(2018)-03-0637-07

TF841.1

A