王彥欣，黃林軍，唐建國，王 瑤，劉繼憲

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石墨烯/銀納米復(fù)合膜對非晶態(tài)Mg-Ni-La貯氫合金的表面改性及機理

王彥欣，黃林軍，唐建國，王 瑤，劉繼憲

(青島大學(xué) 雜化材料研究院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266071)

采用熔體快淬法制備Mg65Ni27La8非晶電極合金帶，采用氧化還原法成功制備石墨烯/納米銀復(fù)合膜(G/A)，通過高能球磨將G/A膜成功引入電極合金進行表面包覆改性。通守X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電鏡、激光拉曼光譜儀和高分辨電鏡表征顯示：還原后的石墨烯呈卷曲的大片層結(jié)構(gòu)，尺寸在2~5 μm之間，銀納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層上，尺寸在10~20 nm之間。用恒流充放電的方法在三電極電池測試儀上測定其電化學(xué)循環(huán)性能，實驗結(jié)果表明改性后合金表面的氧含量由21%降低為包覆后的10%，G/A膜有效阻止合金表面的腐蝕和粉化開裂，包覆改性后電極合金的極限電流密度提高了2.54倍，電極的接觸阻抗降低87.2%，電極合金的最高放電容量由610.8 mA?h/g上升為814.8 mA?h/g，經(jīng)過20個循環(huán)后的放電容量保持率由79.86%提升為85.76%，顯著提高其電化學(xué)性能。

Mg-Ni-La系貯氫合金；石墨烯；微觀結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能；表面改性

氫能是21世紀最重要的綠色能源[1?2]，而鎂基電極合金是最具有發(fā)展?jié)摿Φ妮p量綠色能源材料之 一[3]。鎂基電極合金的核心問題是如何提高其循環(huán)穩(wěn)定性。近20年來，盡管鎂基貯氫合金作為電極材料得到了廣泛深入的研究和極其迅速的發(fā)展，但其苛刻的吸放氫條件(吸放氫溫度高、動力學(xué)性能差)和電極壽命短(耐腐蝕性能低等)等缺點阻礙了它的實際應(yīng)用[4]。為此，人們通過各種方法對以上缺點進行克服，主要包括：添加/取代合金元素[5?7]、控制粒徑大小[8]、退火處理[9?10]、表面處理[11]以及使用導(dǎo)電劑[12]等。這些方法在不同程度上有效地提高了合金的耐腐蝕性能和釋放氫溫度。

石墨烯是具有單層片狀結(jié)構(gòu)的二維碳材料，根據(jù)文獻[13?14]的報道：石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性且環(huán)境友好，并且能在金屬表面與活性介質(zhì)之間形成物理屏蔽層，阻隔水分子、氧氣和離子等腐蝕因素到達金屬表面。文獻[15]的最新研究結(jié)果表明，盡管此前研究人員認為各種原子或者分子很難通過石墨烯，但是質(zhì)子卻可以很好地穿過它，該發(fā)現(xiàn)有望為燃料電池和氫相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域帶來革命性的變化。近年來，石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域的研究成果也被相繼報道出來。臺灣長庚大學(xué)的SUN教授課題組[16]、中北大學(xué)的劉亞青教授課題組[17]以及大連理工大學(xué)劉貴昌教授課題組[18?19]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯基防腐涂料在對金屬基底起良好保護作用的同時，還能提高材料的強度和摩擦性能，是一種綠色環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定、抗蝕性能優(yōu)異的新型防腐涂料，被認為是目前有著巨大的應(yīng)用潛力的、最理想的防腐蝕涂層。

納米金屬顆粒，特別是一些貴金屬如Au、Pd、Pt、Ag等和鐵磁性納米金屬顆粒如Ni、Co、Fe等因具有重要的潛在應(yīng)用而得到廣泛關(guān)注。已有文獻報道通過物理或化學(xué)的方法將石墨烯與金屬納米粒子組合成復(fù)合材料[20?21]，作為分隔劑，這些納米粒子不僅可以有效阻止石墨烯片層間的團聚，而且可以維持其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能；作為填料，這些金屬納米粒子更可以改善甚至增強石墨烯－金屬納米粒子復(fù)合材料的性能，達成納米金屬粒子和石墨烯協(xié)同增強的雙贏效果。

本文作者在鎂基非晶電極合金方面經(jīng)過多年的深入研究，成功闡明了充放電過程中組織機構(gòu)的變化對合金放電容量的影響及非晶合金的貯氫失效機 制[22?23]，本研究在此基礎(chǔ)上，進一步引入石墨烯/Ag納米復(fù)合材料對合金進行修飾改性，在合金表面形成一層保護膜，獲得石墨烯和金屬粒子對電極的協(xié)同改進的優(yōu)勢互補作用，以提高合金的抗腐蝕性能及電化學(xué)反應(yīng)的電催化活性，從而提高其循環(huán)壽命和放電 容量。

1 實驗

1.1 合金的制備

合金的設(shè)計成分為Mg65Ni27La8，單元素純度均高于99.8%。實驗合金用1 kg真空高頻感應(yīng)電爐熔煉，用氬氣加正壓(0.1 MPa)保護。熔煉后的合金經(jīng)銅模澆鑄獲得Mg-Ni母合金錠，用真空快淬爐將母合金和La重熔后，進行單輥快淬處理(淬速為21.8m·s-1)，獲得非晶電極合金。

1.2 石墨烯/銀(G/A)納米復(fù)合膜的制備

將一定量的石墨粉(鱗片石墨，＜45 μm，青島天和達石墨有限公司)，NaNO3，濃H2SO4，依次加入到三口燒瓶中，在＜5 ℃溫度下磁力下攪拌至完全溶解。保持溫度，緩慢加入共10 g KMnO4，混合均勻后，升溫至40 ℃，反應(yīng)1 h，加入適量去離子水，加熱至100 ℃，加入30%雙氧水。產(chǎn)物經(jīng)過去離子洗滌，冷凍干燥得到氧化石墨(GO)。將100 mg 氧化石墨超聲溶解于100 mL蒸餾水中，加入100 mg AgNO3和相應(yīng)質(zhì)量的檸檬酸鈉，將所得溶液全部加入到500 mL三口燒瓶中，磁力攪拌條件下加熱至80 ℃，加入1.0 g的NaBH4，在此溫度下冷凝回流12 h；產(chǎn)物經(jīng)過去離子洗滌并在60 ℃下真空干燥12 h得到G/A納米復(fù)合材料。以同樣的方法制備石墨烯(RGO)作為對比。

1.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

采用Rjgaku D型X射線衍射儀(Cu-K輻射，= 0.15406 nm，石墨單色器)對Mg-Ni-La快淬合金帶和G/A進行物相分析，掃描范圍20°~80°，掃描速度10 (°)/min。采用激光顯微拉曼光譜儀(Raman，雷尼紹貿(mào)易有限公司)對RGO、G/A進行分子結(jié)構(gòu)的分析；采用Hitachi H-800型透射電子顯微鏡、掃描電子顯微電鏡(SEM JEOL 6460)觀察熔體快淬合金帶和RGO/Ag的顯微組織形貌，樣品制備是在Gatan691型離子減薄儀上進行。

1.4 實驗電極制備及電化學(xué)性能測試

將Mg65Ni27La8電極合金、鎳粉和G/A復(fù)合膜按照1:4:0.2的質(zhì)量比進行混合后，加入到高能球磨儀中進行球磨10 min，黏合劑由2.5%(質(zhì)量分數(shù))的CMC水溶液和60%的聚四氟乙烯乳液按1:2的體積比調(diào)制而成。然后，將粘合劑與粉末按照約0.6 mL/g的比例進行混漿。將漿均勻的涂抹在泡沫鎳圓面的兩面上，在60℃下干燥8 h之后，將圓片在20 MPa的壓力壓制成型。測試電池的循環(huán)放電性能采用Arbin BTW-2000電池測試儀。貯氫合金電極片作為試驗電池的負極，正極為Ni(OH)2/NiOOH，電解液采用的是6 mol/L的KOH水溶液和17.5 g/L的LiOH水溶液的混合液。測試時的充放電制度為：100 mA/g恒電流密度充電6 h，間隔10 min后，以100 mA/g恒電流密度放電至0.800 V。測試環(huán)境溫度保持在25℃。電極的線性極化測試(交換電流密度0)、陽極極化測試(極限放電電流密度L)和電化學(xué)阻抗測試均使用AMETEK VersaSTAT MC型電化學(xué)工作站完成。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)所示為Mg65Ni27La8電極合金的XRD分析結(jié)果。從圖1(a)中可以看出曲線中只有一個漫衍射峰，這是非晶態(tài)合金的典型特征。在圖1(b)中，可以看到還原后的石墨烯成卷曲的大片層結(jié)構(gòu)，尺寸在2~5 μm之間，并且從圖1(c)中可以看到銀納米顆粒均勻地分散在石墨烯層上，銀納米顆粒的尺寸在10~20 nm之間。而從圖1(d)中可以看到，石墨烯的拉曼強度最弱，氧化石墨烯的強度比石墨烯強，石墨烯銀納米復(fù)合膜的強度最高。由于在制備石墨烯的過程中，氧化石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，而加入銀之后，不管是D 峰還是G 峰，都有了很大的增強，這得益于銀在石墨烯表面附著增強其拉曼強度所致，從圖中還以看出，復(fù)合材料的ID/IG 大于石墨烯，氧化石墨烯的比值最小。這是由于在制備石墨烯和復(fù)合材料的過程中，經(jīng)過進一步的反應(yīng)，石墨烯表層的結(jié)構(gòu)遭到更大程度的破 壞[24]。對于復(fù)合膜來說，由于銀納米顆粒的加入，對石墨烯原有層狀結(jié)構(gòu)有了更進一步的破壞，故D 峰和G 峰的強度比更大。由圖1(e)曲線a可以進一步確認，氧化石墨烯經(jīng)還原后，其XRD衍射峰變寬，且峰的強度很弱，這可能是由于氧化石墨還原后，晶體結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞，無序性增加,經(jīng)過和納米銀復(fù)合以后，圖1(e)曲線b中明顯有(111)、(200)、(220)、(311)面是銀納米顆粒的特征峰，從這4個峰的2角大小可以看出，所得石墨烯/Ag 復(fù)合材料中銀的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方晶體[25]。

圖1 Mg65Ni27La8電極合金XRD譜(a)、石墨烯的TEM像(b)、RGO/Ag復(fù)合膜的TEM像(c)、GO、RGO和RGO/Ag的拉曼光譜圖(d)以及RGO和RGO/Ag的XRD譜(e)

圖2所示為非晶態(tài)Mg65Ni27La8合金經(jīng)G/A復(fù)合膜表面修飾前后的SEM像?？梢姰擥/A復(fù)合膜用量為20%時，合金表面的G/A復(fù)合膜以球形顆粒和片狀的形式存在，并覆蓋了整個合金表面，包覆較為致密，表面修飾效果較好。

圖3 給出了Mg65Ni27La8電極合金包覆前和包覆后的循環(huán)性能曲線(見圖3(a))，第20次循環(huán)的放電電壓和放電容量關(guān)系(見圖3(d))，合金電極的陽極極化曲線(見圖3(c))和合金電極的交流阻抗譜以及等效電路圖(見圖3(d))。由圖3(a)可以看出，電極合金的最高放電容量由610.8 mA?h/g上升為814.8 mA?h/g，經(jīng)過20個循環(huán)后的放電容量保持率由79.86%提升為85.76%。由圖3(b)可以看出包覆前后電極的穩(wěn)定放電電位在?650 mV至?850 mV之間，數(shù)值上高于理論電位?930 mV，且存在極化現(xiàn)象。合金表面附著的腐蝕產(chǎn)物如Mg(OH)2可能是導(dǎo)致該現(xiàn)象的一個原因，其次，從圖中可知包覆后的電極的放電電位平臺和放電比能量都高于包覆前的，說明其具有較優(yōu)的放電電壓特性和穩(wěn)定性。陽極極化曲線測試可以得到電極的極限放電電流密度L，是表征電極放電動力學(xué)性能的參數(shù)，它與合金在放電(釋氫)過程中氫原子在合金內(nèi)部的擴散速率及合金表面的電荷傳輸反應(yīng)速率有關(guān)，速率越快則L值越大。圖3(c)所示為合金包覆前后電極的陽極極化曲線。當掃描電位從左向右逐漸增大并接近其反應(yīng)電位時，相應(yīng)的放電電流密度逐漸達到最大值，隨后開始下降。電流密度的下降稱為鈍化過程，它是由于在高電位下合金表面會形成阻礙氫原子進一步通過的氫氧化物層而引起的[26]。從圖中可以看出，當掃描電位升高時，包覆后的電極先達到極限電流密度，說明其抗極化性能較好，并且包覆后電極的最大的電流密度達到5672.3 mA/g，是未經(jīng)包覆修飾電極的2.54倍，說明G/A對電極合金的表面包覆修飾明顯改善了合金的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能。圖3(d)所示為兩種電極的交流阻抗譜。利用如圖所示的等效電路，使用ZsimpWin軟件擬合實驗數(shù)據(jù)就可以得到等效電路中各參數(shù)的值。阻抗譜的前半部分由兩個半圓組成，其中小半圓的半徑大小與電極內(nèi)部接觸阻抗cp有關(guān)，大半圓的半徑大小與電荷傳輸反應(yīng)阻抗ct有關(guān)，均為正比關(guān)系。s、w和1(2)分別為電解液阻抗、Warburg阻抗和漏電容。由表1的結(jié)果可見G/A對電極合金的表面包覆修飾改善了電極內(nèi)部顆粒之間的電接觸，使電極的接觸阻抗降低了87.2%。同時，修飾后電極的電荷傳輸反應(yīng)阻抗也得到大幅度降低。電極合金包覆前后的最大放電容量max，20循環(huán)后的容量保持率20，極限電流密度L，接觸阻抗cp和反應(yīng)阻抗ct數(shù)值見表1。

圖2 Mg65Ni27La8電極合金包覆G/A復(fù)合膜前和包覆后的SEM像

為了詳細探討G/A對電極合金的修飾改性機理，對改性前后電極表面在充放電前后的變化情況進行了檢測。圖4所示為包覆前的非晶態(tài)Mg65Ni27La8合金經(jīng)50循環(huán)后的SEM像，對比圖2(a)原始合金表面可以看出，經(jīng)50循環(huán)后合金表面變得非常粗糙不平，出現(xiàn)較多裂縫和較大顆粒狀氧化物。圖4(c)所示為電極合金經(jīng)50循環(huán)后表面的EDS譜。經(jīng)測定，合金表面的氧含量為21%，表明合金被氧化的程度是比較嚴重的，這也進一步加劇了合金的表面開裂和粉化腐蝕程度。董小平等[27]在研究La-Mg-Ni系合金循環(huán)容量衰減的機理過程中也得到了類似的結(jié)論。

圖3 Mg65Ni27La8電極合金包覆前和包覆后的循環(huán)性能曲線(a)、第20次循環(huán)的放電電壓和放電容量關(guān)系(b)、合金電極的陽極極化曲線(50% DOD，27 ℃)(c)和合金電極的交流阻抗譜(50% DOD，27 ℃)以及等效電路圖(d)

表1 電極合金包覆前后的最大放電容量Cmax、20循環(huán)后的容量保持率C20、極限電流密度IL、接觸阻抗Rcp和反應(yīng)阻抗Rct數(shù)值(27 ℃)

圖4 未包覆的Mg65Ni27La8電極合金充放電50循環(huán)后的SEM像和EDS譜

圖5所示為Mg65Ni27La8+0.2G/A電極50循環(huán)后的SEM像及EDS譜。可見，經(jīng)50循環(huán)后，合金表面依然被G/A膜所覆蓋，并沒有出現(xiàn)粉化開裂和大的氧化顆粒的腐蝕產(chǎn)物，合金表面的氧含量減低為為10%，說明合金表面的G/A膜可以有效阻止合金的腐蝕和粉化開裂，防止Mg(OH)2等腐蝕產(chǎn)物的生成，從而提高合金的循環(huán)壽命。通過對比圖4和圖5可以得出，合金在經(jīng)過充放電循環(huán)后開裂粉化產(chǎn)生的大量空隙將增加電極內(nèi)部的接觸阻抗，而通過G/A膜修飾以后，可以很好地填充和覆蓋這些空隙，有助于改善電極的接觸阻抗，從而有利于提高電極的放電容量和活化性能。表1的各種電化學(xué)性能數(shù)據(jù)可以很好地驗證這一 結(jié)果。

圖5 包覆G/A膜后的Mg65Ni27La8電極合金充放電50循環(huán)后的SEM像和EDS譜

非晶態(tài)鎂基電極合計容量衰減的重要原因之一是其在循環(huán)過程中發(fā)生了嚴重的腐蝕。以Mg(OH)2為代表的腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，不但損耗了有效貯氫物質(zhì)，同時也阻礙了氫原子在合金表面的擴散[28]。同時在循環(huán)過程中合金顆粒因不斷膨脹收縮會出現(xiàn)裂紋而粉化，從而使得腐蝕情況更為嚴重。圖6給出了鎂基非晶電極合金充放電過程中的降解機理和表面氧化示意圖。

銀是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且導(dǎo)電性能良好的金屬。POZZO等[29]計算表明合金表面的Ag有利于貯氫合金吸氫，Ag與H幾乎不會成鍵，氫原子在Ag表面擴散十分方便。同時QIAN等[30]發(fā)現(xiàn)Ag能夠提高合金的吸釋氫動力學(xué)性能。因此Ag是一種較為理想的表面修飾材料。圖7 所示為采用G/A納米膜對鎂基電極合金進行包覆改性的示意圖。試驗結(jié)果表明，成功地利用石墨烯納米層間的大量開放孔道和較大的表面積寄宿了銀納米金屬顆粒，制備了G/A納米復(fù)合膜，并成功將其引入合金電極表面進行包覆修飾，發(fā)揮了石墨烯和金屬銀粒子對合金電極的協(xié)同改進的優(yōu)勢互補作用，明顯改善了合金的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 采用氧化還原法成功制備了G/A納米復(fù)合膜，還原后的石墨烯成卷曲的大片層結(jié)構(gòu)，尺寸在2~5 μm之間，石墨烯納米層間的大量開放孔道和較大的表面積很好地寄宿了銀納米金屬顆粒，且銀納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層上，銀納米顆粒的尺寸在10~20 nm之間。

2) 采用高能球磨法成功將G/A納米復(fù)合膜引入至合金電極進行了包覆改性，實驗結(jié)果表明改性后可有效阻止合金表面出現(xiàn)粉化開裂和大的氧化顆粒的腐蝕產(chǎn)物，并且合金表面的氧含量由包覆前的21%減低為包覆后的10%，說明合金表面的G/A膜可以有效阻止合金的腐蝕和粉化開裂，防止Mg(OH)2等腐蝕產(chǎn)物的生成，從而提高合金的循環(huán)壽命。

3) 實驗結(jié)果表明，包覆改性后電極合金的極限電流密度提高了2.54倍，電極的接觸阻抗降低了87.2%，電極合金的最高放電容量由610.8 mA?h/g上升為814.8 mA?h/g，經(jīng)過20個循環(huán)后的放電容量保持率由79.86%提升為85.76%，顯著提高了其電化學(xué)性能。

圖6 鎂基非晶電極合金充放電過程中的降解機理和表面氧化示意圖

圖7 G/A納米復(fù)合材料的制備過程及合金包覆示意圖

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(編輯 王 超)

Surface modification and mechanism research of amorphous Mg-Ni-La hydrogen storage alloy with graphene/Ag nanocomposite

WANG Yan-xin, HUANG Lin-jun, TANG Jian-guo, WANG Yao, LIU Ji-xian

(Institute of Hybrid Materials, College of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

A new graphene/Ag (G/A) nanocomposite additive was prepared successfully through oxidation/ reduction method. Mg65Ni27La8amorphous alloy was prepared by melt spinning. The amorphous alloy was successful modified with G/A through high energy ball milling. The G/A was characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffractometry (XRD), Raman spectrometry and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The results show that a coiled structure is present with the size between 2?5 μm for graphene, the silver nanoparticles with the size of 10?20 nm evenly disperse on the graphene sheets. The electrochemical performance determination is executed on the three electrode cell tester. The experimental results show that the oxygen content on the surface of the modified alloy decreases from 21% to 10%, the G/A film can effectively prevent alloy from corrosion and cracking, the limiting current density of modified alloy increases by 2.54 times than that before surface modification, the contact electrode impedance is reduced by 87.2%, the highest discharge capacity of the modified alloy increases from 610.8 to 814.8 mA?h/g, the discharge capacity retention rate of 20 cycles increases from 79.86% to 85.76%, significantly improves its electrochemical performance.

Mg-Ni-La hydrogen-storage alloy; graphene; microstructure; electrochemical property; surface modification

Projects(51641204, 51503112, 51373081, 51473082) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(ZR2015EM008) supported by the National Natural Science Foundation of Shandong Province, China

2016-11-29;

2017-03-27

HUANG Lin-jun; Tel: +86-532-85951961; E-mail: newboy66@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.09

國家自然科學(xué)基金資助項目(51641204, 51503112, 51373081, 51473082)；山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2015EM008)

2016-11-29；

2017-03-27

黃林軍，副教授，博士；電話：0532-85951961；E-mail：newboy66@126.com

1004-0609(2018)-03-0509-09

TG139.7

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