李 博，沈以赴

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TC4鈦合金表面攪拌摩擦加工制備Ti-Cu阻燃改性層

李 博1，沈以赴2

(1. 上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200062；2. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106)

在TC4鈦合金基板表層開槽并預(yù)植入塑性的金屬Cu粉體，采用攪拌摩擦加工工藝，利用Cu粉體與攪拌區(qū)鈦基熱塑性組織的反應(yīng)擴(kuò)散行為、-Ti相穩(wěn)定元素Cu對(duì)攪拌區(qū)+雙相鈦組織/相變行為的影響，在優(yōu)化的加工工藝參數(shù)下制備TC4鈦合金表面Ti-Cu合金化改性層，獲得攪拌區(qū)內(nèi)富-Ti相區(qū)結(jié)構(gòu)，基于Ti、Cu的二元反應(yīng)擴(kuò)散和固溶?析出等行為，生成了Ti2Cu等Ti-Cu中間相，通過改變TC4基板表層的成分組成和物相結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)在普通TC4鈦合金表層具有一定的阻燃性能。采用激光點(diǎn)燒蝕法對(duì)Ti-Cu改性層耐燒蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)而揭示改性層的阻燃機(jī)理：通過調(diào)控鈦基體表層的/兩相比例以提高攪拌摩擦加工冷卻過程后的攪拌區(qū)-Ti相占比，通過添加阻燃合金元素Cu在改性層內(nèi)生成Ti-Cu中間相及Ti-Cu合金化層區(qū)。

攪拌摩擦加工；鈦合金；阻燃機(jī)理；表面改性；合金化

常規(guī)鈦合金的熔點(diǎn)一般要高于其燃點(diǎn)，在特定條件下有“自發(fā)燃燒”傾向，產(chǎn)生的“鈦火”蔓延速度極快，很大程度上限制了其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。對(duì)此，美國、俄羅斯等國從20世紀(jì)70年代就積極開展阻燃鈦合金的研究，我國對(duì)阻燃鈦合金的研究始于20世紀(jì)90年代初，先后自行研制或仿制了Ti-V-Cr系、Ti-Cu-Al系、Ti-Cu系、Ti-Nb系阻燃鈦合金[2?5]。研究認(rèn)為：?jiǎn)蜗?Ti組織對(duì)抗燃燒是有利的[6]；Al、V、Cr等元素可在燃燒前沿快速形成一層致密的氧化膜，有效隔離氧向鈦基體輸送；A1、Mg、Cu等具有較高的氧化生成熱和燃燒熱，在燃燒前會(huì)發(fā)生軟化或熔化，可大量吸熱以降低局部溫度[7]。

采用整體阻燃鈦合金不僅會(huì)增加航空機(jī)件質(zhì)量，且還會(huì)大大增加材料成本和工藝成本。因此，有研究者提出在鈦表面制備阻燃涂層，在保持鈦合金基體材料優(yōu)異性能的同時(shí)，對(duì)鈦表面起到阻燃、隔熱、斷氧等作用，還可減少增重[1, 5]。歐洲一些國家及美國均較早進(jìn)行了鈦合金燃燒敏感性等專項(xiàng)研究，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同材料成分的阻燃涂層篩選和性能驗(yàn)證工作[1, 4?5]。徐重等[8?9]利用雙輝等離子技術(shù)在鈦表面滲入Cu、Cr、Nb等金屬元素，形成表面Ti-Cu、Ti-Cr、Ti-Nb阻燃合金層，并具有一定的抗氧化和阻燃性能。北京礦冶研究總院對(duì)鈦合金基體上阻燃涂層的阻燃機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，包括隔、阻、導(dǎo)、滑、吸5個(gè)方面[4?5]。沈以赴等[10]采用表面機(jī)械合金化方法在TC4鈦合金表面制備出Ti-Cr、Ti-Cu涂覆層并獲得較好的涂層/基體界面結(jié)合力，激光點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備的這兩種體系涂覆層能夠在一定程度上改善TC4鈦合金表面的耐燒蝕能力。

攪拌摩擦加工(Friction stir processing，F(xiàn)SP)工藝是由攪拌摩擦焊(Friction stir welding，F(xiàn)SW)技術(shù)衍生而來[11?16]。近年來，F(xiàn)SP的工藝內(nèi)涵已延伸拓展至顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制造、鑄態(tài)合金組織強(qiáng)韌化改性、新型金屬間化合物的制備、金屬材料表面改性等加工領(lǐng)域。面向+雙相鈦合金基體組織，李博 等[16?18]曾利用FSP工藝制備出TiCp/TC4改性層、Ti3Alp/TC4改性層，改善TC4表層的耐磨性能，這種利用FSP攪拌區(qū)形成的“基體內(nèi)生型”改性層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)與TC4基體的良好過渡，并可通過預(yù)植粉的工藝調(diào)控和FSP攪拌頭的幾何設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)改性層厚度的可控性?；谏鲜鲅芯窟M(jìn)展，本文作者提出在TC4鈦合金表層預(yù)植入塑性的Cu金屬粉體，采用FSP工藝，利用Cu粉體與攪拌區(qū)鈦基熱塑性組織的反應(yīng)擴(kuò)散行為、-Ti相穩(wěn)定元素Cu對(duì)于攪拌區(qū)雙相鈦組織/相變行為的影響，改變TC4基板表層的成分組成和物相結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)在普通TC4鈦合金的表層制備出具有一定阻燃性能的Ti-Cu合金化改性層，并對(duì)其耐燒蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，揭示其阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

母材為4 mm厚Ti-6Al-4V鈦合金板材(退火態(tài)TC4，退火溫度約650 ℃)，選用Cu金屬粉末作為預(yù)植入粉體(粉體平均粒徑約為8 μm，純度≥99.9%)，F(xiàn)SP攪拌頭材料為WC-Co硬質(zhì)合金(Co含量約13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，攪拌頭圓柱形軸肩直徑為15 mm，攪拌針為圓臺(tái)形，圓臺(tái)頂部直徑4 mm、根部直徑6 mm，攪拌針長(zhǎng)2.2 mm。FSP實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，為防止高溫加工過程中攪拌區(qū)的嚴(yán)重氧化，通過保護(hù)氣罩裝置在加工前預(yù)通氣5 min，并在FSP過程中持續(xù)通入氬氣(純度≥99.9%，流量0.3 L/min)。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析，首先對(duì)TC4基板進(jìn)行不植入粉體的直接FSP，并進(jìn)行工藝優(yōu)化獲得與良好成形匹配的FSP工藝參數(shù)窗口。在植粉FSP前通過銑削加工在TC4基板表層開槽，槽寬4 mm，槽深0.8 mm，在槽中填加Cu粉體后再用機(jī)械方法壓實(shí)，并掃除多余粉體。在優(yōu)化的FSP工藝參數(shù)窗口中進(jìn)一步工藝優(yōu)化，選取最優(yōu)參數(shù)以獲得植粉FSP的最佳成形。最終選定用于植粉FSP的工藝參數(shù)：攪拌頭轉(zhuǎn)速()350 r/min；攪拌頭行進(jìn)速度()210 mm/min；攪拌頭軸肩下壓量()0.05 mm；攪拌頭前傾角0°。本研究?jī)H制備單道次FSP試樣進(jìn)行分析，需要指出的是，根據(jù)FSP工藝特點(diǎn)，也可通過平行多道次FSP獲得大面積的改性層。圖2給出了FSP加工過程中槽內(nèi)的粉體被攪拌作用引入攪拌區(qū)(也即是改性層芯部)的示意圖(紅色箭頭示意粉體隨攪拌針運(yùn)動(dòng)的遷移路徑)。

FSP制備的試件通過電火花線切割方法取樣并對(duì)攪拌區(qū)橫截面進(jìn)行金相制樣，并選用HF、HNO3和H2O體積比為1:2:47的HF+HNO3+H2O的混合酸試劑腐蝕對(duì)鈦基試樣進(jìn)行腐蝕。通過XTL?2200體視顯微鏡(Integrated microscope，IM)、QMW550光學(xué)顯微鏡(Optical microscope，OM)觀察試樣宏觀形貌及金相微觀組織；借助QUANTA200型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察和分析試樣的二次電子像；利用描電鏡所配置的X射線能量密度散射譜(Energy dispersive X-ray spectroscope，EDXS)分析試樣指定點(diǎn)、指定微區(qū)的化學(xué)成分，EDXS探測(cè)器出射窗為鈹窗；采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)表征，XRD的Cu K衍射波長(zhǎng)為0.15418 nm，工作電壓和電流分別為40 kV、40 mA，探測(cè)掃描范圍2為30°~90°，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速率為2 (°)/min。

圖1 FSP加工裝置及保護(hù)氣罩示意圖

圖2 金屬粉體被攪拌引入改性層芯部過程示意圖

目前，國內(nèi)外對(duì)阻燃鈦合金及普通鈦合金阻燃涂層的耐燒蝕能力或阻燃性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)并不統(tǒng)一[19]。對(duì)于TC4表面引入金屬粉體FSP所制備的Ti-Cu阻燃改性層，本文作者采用激光點(diǎn)燒蝕法評(píng)價(jià)其耐燒蝕性能。選用輸出功率100 W、光斑直徑0.15 mm的脈沖YAG固體激光器(脈沖能量5 J/ms、脈沖寬度50 ms)，對(duì)TC4母材基板和FSP改性層表面進(jìn)行30~60 s的連續(xù)點(diǎn)燒，并對(duì)燒蝕坑的形貌、幾何尺寸等進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 直接攪拌摩擦加工宏觀結(jié)構(gòu)與顯微組織特征

圖3(a)所示為優(yōu)化工藝參數(shù)(=350 r/min；=210 mm/min；=0.05 mm)條件下不預(yù)植入Cu粉單道次直接FSP攪拌區(qū)(也稱“焊核區(qū)”，Stir nugget zone，SNZ)截面結(jié)構(gòu)，其最大深度略大于攪拌針針長(zhǎng)。圖3(b)所示為圖3(a)中FSP前進(jìn)側(cè)白色圓圈標(biāo)注位置微區(qū)金相組織，圖中右上區(qū)域的攪拌區(qū)組織晶粒度明顯小于母材基體(圖中左下區(qū)域)，二者的過渡區(qū)域?yàn)镕SP熱機(jī)械影響區(qū)。如圖4所示，通過SEM觀察可知，攪拌區(qū)組織呈+雙相組織，析出的細(xì)片狀相分布于大量的相晶粒的晶間和晶內(nèi)，從而形成特殊的相區(qū)結(jié)構(gòu)(見圖4(a)和(b))，F(xiàn)SP生成的相區(qū)尺寸從10 μm到50 μm不等。相比而言，攪拌區(qū)與退火態(tài)TC4母材微觀組織中的+雙相組織特征大不一樣，如圖4(c)中白色的相晶粒尺寸均在10 μm以下，且主要沿母材中晶粒的晶界彌散分布。圖5所示為母材和直接FSP攪拌區(qū)XRD物相衍射峰，從相、相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度比較可知，F(xiàn)SP攪拌區(qū)的/相比例發(fā)生了改變，在經(jīng)歷FSP后的攪拌區(qū)中的相比例明顯上升。這說明在該組工藝參數(shù)下的FSP過程中，TC4組織經(jīng)歷了/相變，F(xiàn)SP加工峰值溫度應(yīng)已超過了TC4合金的相變點(diǎn)，從而為-Ti→-Ti轉(zhuǎn)變過程提供了熱力學(xué)條件，并在攪拌區(qū)形成后的冷卻過程中，部分相再次轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵渌鄤t來不及完全轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗖⒈槐Ａ舻绞覝貭顟B(tài)，也即在冷卻過程中發(fā)生了-Ti→-Ti+-Ti轉(zhuǎn)變。

2.2 植粉攪拌摩擦加工宏觀結(jié)構(gòu)與微觀組織特征

在優(yōu)化的工藝參數(shù)條件下，單道次植粉FSP獲得的TC4鈦合金表面Ti-Cu改性層表面形貌及宏觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。通過IM觀察的改性層表面環(huán)紋分布均勻(見圖6(a))，其截面結(jié)構(gòu)與TC4直接FSP的攪拌區(qū)不同，Ti-Cu改性層攪拌區(qū)顯示出不同的分區(qū)特征(見圖6(b)、(c)和(d))：攪拌區(qū)分為中部靠近外表面的新生富相區(qū)及其周圍的新生+雙相區(qū)(區(qū)別于母材原有的+雙相TC4鈦合金組織)，二者的分區(qū)界線可在IM下清晰地觀察到(見圖6(b)和(d))。對(duì)單道次Ti-Cu改性層最外表面(含表面環(huán)紋)、近外表層(研磨去除表面環(huán)紋)、攪拌區(qū)芯部(研磨去除表層1 mm厚度)進(jìn)行XRD檢測(cè)，衍射圖譜及主要物相標(biāo)定如圖7所示。對(duì)比相同工藝參數(shù)條件下TC4直接FSP的XRD結(jié)果(見圖5)可知，由于Ti-Cu改性層中-Ti穩(wěn)定元素Cu的存在，其外表層中新生富相區(qū)的相比例明顯提高。Ti-Cu改性層的XRD譜中，相對(duì)于各自試樣的-Ti衍射峰，其-Ti衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度(見圖7)，明顯高于不引入Cu粉的直接FSP攪拌區(qū)中-Ti衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度(見圖5)。此外，在XRD衍射峰中，能檢測(cè)出較為明顯的Ti2Cu相，根據(jù)Ti2Cu相衍射峰強(qiáng)度的變化，可發(fā)現(xiàn)改性層中Ti2Cu相含量會(huì)隨著與最外表面距離的增加而減少(見圖7)。在圖7的XRD衍射峰中，也出現(xiàn)了大量強(qiáng)度較弱的衍射峰型，說明除-Ti、-Ti、Ti2Cu相外，仍有其他雜相存在，其中也可能包括相對(duì)含量較低的其他Ti-Cu中間相。另外，由于TC4母材中含約6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al元素(Al為重要的-Ti穩(wěn)定元素)，故在攪拌區(qū)從加工峰值溫區(qū)冷卻到室溫狀態(tài)的過程中，Ti-Cu改性層的鈦基組織也不可避免地發(fā)生→的轉(zhuǎn)變，并能在室溫狀態(tài)下保證一定-Ti相的存在，因此，在其XRD衍射峰中仍然存在明顯的-Ti衍射峰。

圖3 TC4鈦合金直接FSP攪拌區(qū)宏觀結(jié)構(gòu)及微觀形貌

圖4 直接FSP攪拌區(qū)及TC4母材的SEM像

圖5 TC4母材和直接FSP攪拌區(qū)XRD譜

圖6 單道次FSP制備Ti-Cu改性層攪拌區(qū)截面結(jié)構(gòu)

圖7 TC4表面FSP制備Ti-Cu改性層XRD譜

圖8所示為Ti-Cu改性層的近表層SEM及微區(qū)EDXS。在富相區(qū)近外表層存在一層厚度約為80~100 μm的Ti-Cu合金化層區(qū)，其厚度遠(yuǎn)小于整個(gè)富相區(qū)的最大厚度(富相區(qū)最大厚度約2 mm，如圖6所示)，故可將其視為富相區(qū)的組成部分。根據(jù)XRD(見圖7)及EDXS(見圖8)檢測(cè)結(jié)果，Ti-Cu合金化層區(qū)含有大量Ti-Cu金屬間化合物相。圖9所示為最外表層Ti-Cu合金化層區(qū)下部的富相區(qū)的EDXS檢測(cè)結(jié)果，對(duì)比圖8中EDXS結(jié)果，并從攪拌區(qū)內(nèi)的分區(qū)特征、富相區(qū)內(nèi)的分層特征可知，Cu粉在改性層攪拌區(qū)中的整體分布并不均勻，作為-Ti穩(wěn)定元素，Cu在富相區(qū)內(nèi)單位體積的含量要高于其周圍的雙相區(qū)，而Cu在Ti-Cu合金化層區(qū)內(nèi)單位體積的含量則高于其周圍的富相區(qū)。Ti-Cu合金化層區(qū)下部的富相區(qū)微觀組織特征呈典型的-Ti相晶粒形態(tài)，晶粒平均尺寸約為10 μm。富相區(qū)的晶粒微觀形態(tài)也明顯不同于在同樣工藝參數(shù)條件下獲得的直接FSP攪拌區(qū)中的TC4鈦合金相區(qū)群，相比之下前者并無較多的層片狀或針狀相析出形態(tài)。雖然富相區(qū)的XRD衍射峰中-Ti相的衍射峰依然存在(見圖7)，說明室溫狀態(tài)下富相區(qū)中仍然存在一定的-Ti相，只是存在的形態(tài)與TC4直接FSP的攪拌區(qū)不同，引入Cu進(jìn)行FSP后攪拌區(qū)的-Ti相比例明顯下降；富相區(qū)中的-Ti相主要存在于-Ti相晶粒的晶界部位，且晶界-Ti相的厚度較薄。之所以在室溫狀態(tài)下，富相區(qū)比TC4直接FSP攪拌區(qū)出現(xiàn)更多的穩(wěn)定-Ti相晶粒，很大程度上是由于-Ti穩(wěn)定元素Cu能夠在高溫FSP的過程中，固溶到攪拌區(qū)的鈦基晶粒中，不僅可降低/相變的溫度點(diǎn)，使得在加工過程中發(fā)生相變并獲得全相組織更加容易(也即發(fā)生-Ti→-Ti轉(zhuǎn)變所需要的熱輸入更少)，而且可在冷卻時(shí)-Ti→-Ti+-Ti轉(zhuǎn)變的過程中，保留更多的穩(wěn)態(tài)-Ti晶粒至室溫條件。

圖8 TC4表面FSP制備Ti-Cu改性層近外表層SEM像和EDXS結(jié)果

圖9 Ti-Cu合金化層區(qū)的SEM像及其下部富β相的EDXS譜

2.3 改性層耐燒蝕性能評(píng)價(jià)

圖10所示為設(shè)定的激光參數(shù)下對(duì)TC4母材表面進(jìn)行30~60 s連續(xù)點(diǎn)燒的燒蝕坑形貌。燒蝕坑由類圓形盲孔及其周圍的熔融體和氧化產(chǎn)物構(gòu)成，燒蝕時(shí)間分別為30、45、60 s時(shí)，對(duì)應(yīng)的蝕坑直徑分別約為350 μm(見圖10(a))、550 μm(見圖10(b))、800 μm(見圖10(c))；在燒蝕坑內(nèi)壁及其周圍的熔融體和氧化物上，均出現(xiàn)了明顯的寬化裂紋，這是在激光持續(xù)燒蝕和快速冷卻的過程中材料發(fā)生冷裂的結(jié)果；當(dāng)燒蝕時(shí)間為30 s時(shí)，燒蝕坑周圍存在較寬范圍的熔融體和氧化物，而隨著燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的鈦基材料發(fā)生劇烈氧化而被燒損，或轉(zhuǎn)化為飛濺而損耗，其遺留下的燒蝕坑都具有較大深度和直徑。

圖11所示為燒蝕時(shí)間30 s后在Ti-Cu改性層表面中部位置的激光燒蝕坑形貌。對(duì)比TC4母材燒蝕結(jié)果(見圖10(a)、11(a)和11(b))可知，Ti-Cu改性層的燒蝕坑深度更淺，燒蝕坑芯部更趨平坦。根據(jù)圖11(b)中隨機(jī)選取的燒蝕坑1、2、3的SEM像(見圖11(c)、(d)和(e))，Ti-Cu改性層燒蝕坑周圍的熔融體和氧化物范圍更小，并呈現(xiàn)向燒蝕坑四周放射的“花環(huán)狀”形貌。對(duì)圖11(b)中隨機(jī)選取的燒蝕坑4的SEM像(見圖11(f))，燒蝕坑周圍的環(huán)狀熔融體表面還存在著大量的微細(xì)熔融坑(見圖11(g))，而這與如圖10中TC4母材燒蝕坑周圍的熔融體和氧化物形貌形成鮮明對(duì)比，說明Ti-Cu改性層在30s同等燒蝕時(shí)間條件下的熔融、氧化程度更低。圖12所示為燒蝕時(shí)間45s后在Ti-Cu改性層表面中部位置的燒蝕坑形貌。對(duì)比圖11燒蝕坑形貌可知，隨著激光燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，燒蝕坑直徑增加，蝕坑芯部周圍的熔融體和氧化物的范圍也明顯加寬，但燒蝕坑的深度依然小于經(jīng)過同等燒蝕時(shí)間后的TC4母材(見圖10(b))。當(dāng)激光燒蝕時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至60 s，如圖13所示，燒蝕坑直徑進(jìn)一步加大，燒蝕坑周圍熔融體和氧化物的范圍進(jìn)一步加寬，同時(shí)出現(xiàn)明顯寬化的裂紋，但其燒蝕坑深度的增加幅度并不明顯，其直徑和深度也顯著小于經(jīng)過同等燒蝕時(shí)間后的TC4母材(見圖10(c))。

圖10 不同激光燒蝕時(shí)間條件下TC4鈦合金母材激光點(diǎn)燒蝕坑的SEM像

圖11 激光30 s連續(xù)脈沖點(diǎn)燒條件下Ti-Cu改性層表面點(diǎn)燒蝕坑形貌

圖12 激光45 s連續(xù)脈沖點(diǎn)燒條件下Ti-Cu改性層表面點(diǎn)燒蝕坑形貌

圖13 激光60 s連續(xù)脈沖點(diǎn)燒條件下Ti-Cu改性層表面點(diǎn)燒蝕坑形貌

綜上所述可知，在同等激光光源物理參數(shù)、不同激光燒蝕持續(xù)時(shí)間的條件下，經(jīng)過對(duì)TC4母材表面、FSP制備Ti-Cu改性層表面的燒蝕坑形貌特征進(jìn)行對(duì)比，可以基本判斷出：Ti-Cu改性層在選取的燒蝕測(cè)試激光能量輸入的過程中，能夠起到一定的抗燒蝕作用，雖不能完全避免鈦基組織的熔化和氧化，但在板厚方向上可阻滯燒蝕范圍的擴(kuò)展，延緩“鈦火”向普通鈦合金芯部的蔓延。因此，即使普通鈦合金表面的阻燃層在服役過程中被燒損消耗，但也能在一定時(shí)間內(nèi)延緩芯部鈦基材料的燒損失效進(jìn)程，從而起到阻燃作用。

3 分析與討論

3.1 改性層富β相區(qū)及Ti-Cu中間相的形成機(jī)理

Cu作為重要的-Ti穩(wěn)定元素，在FSP過程中可被攪拌針卷帶進(jìn)入高溫的鈦基攪拌區(qū)中，極易擴(kuò)散進(jìn)入正在發(fā)生相變和塑性流變過程中的鈦晶粒中，在冷卻后能在攪拌區(qū)中保留較高的-Ti相比例。根據(jù)Ti-Cu改性層富相區(qū)所占攪拌區(qū)的比例可知，引入Cu粉后能夠?qū)︹伝M織的物相組成產(chǎn)生主要影響的范圍要小于整個(gè)攪拌區(qū)，這也說明Cu粉在攪拌區(qū)中的有效分散范圍并不足以均勻地覆蓋整個(gè)攪拌區(qū)，但對(duì)于阻燃性能來說，靠近外表面、且在攪拌區(qū)中占據(jù)較大體積分?jǐn)?shù)的富相區(qū)是有利于表層組織的導(dǎo)熱和散熱性的，換言之，TC4鈦合金FSP制備Ti-Cu阻燃改性層的有效區(qū)域即為富相區(qū)。根據(jù)對(duì)富相區(qū)顯微組織及化學(xué)成分的分析，可以推斷，大量的Cu元素在FSP過程中能夠擴(kuò)散固溶進(jìn)入鈦基晶粒，有效降低在攪拌區(qū)鈦合金體系中的-Ti→-Ti轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，使鈦基攪拌區(qū)發(fā)生/相變的熱力學(xué)條件降低并且在冷卻過程中保證更多的-Ti相穩(wěn)定地保留至室溫狀態(tài)。

另外也需指出，Cu是共析型-Ti穩(wěn)定元素，只能在-Ti中有限固溶，并引起共析轉(zhuǎn)變；根據(jù)Ti-Cu二元相圖[20]，當(dāng)微區(qū)鈦基組織中的Cu元素含量較低時(shí)，優(yōu)先生成Ti2Cu相。Ti2Cu的形成機(jī)制可以是Cu粉體與Ti基體在FSP加工過程中通過直接反應(yīng)生成，也可能是由于鈦晶粒中固溶了過飽和的Cu元素后，在冷卻過程中以第二相形態(tài)析出。在此FSP工藝參數(shù)下，TC4鈦合金FSP的加工峰值溫度均在/相變點(diǎn)以上，因此，可滿足上述Ti/Cu反應(yīng)擴(kuò)展和“固溶?析出”行為的熱力學(xué)條件。同時(shí)，在微區(qū)的Cu粉體及其周圍Ti基組織間的界面處，由于高溫的影響和FSP攪拌頭的攪拌擠壓作用，極易建立Ti/Cu二元擴(kuò)散界面，在較短的反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)也能滿足Ti2Cu形成所需的動(dòng)力學(xué)條件。分而論之，對(duì)于改性層中出現(xiàn)的顆粒尺寸過大的Ti2Cu，則主要是通過Cu粉體與Ti基體的直接原位反應(yīng)生成，而非在冷卻過程中Ti(Cu)過飽和固溶體的析出，這是因?yàn)镕SP后的冷卻時(shí)間較短，不滿足大尺寸二次相顆粒的析出長(zhǎng)大(熟化機(jī)制)所需要的動(dòng)力學(xué)條件；而對(duì)于改性層中出現(xiàn)的微細(xì)尺寸Ti2Cu相，則可能是以二次析出的粒子形態(tài)存在于富相區(qū)中。

Ti2Cu相是改性層中主要的Ti-Cu中間相，但并非唯一的Ti-Cu中間相，除Ti2Cu相以外的其他Ti-Cu中間相的XRD衍射峰強(qiáng)度極弱，在攪拌區(qū)XRD譜中不能明顯地呈現(xiàn)(見圖7)。在富相區(qū)的最外表層存在較薄厚度的Ti-Cu合金化層區(qū)，其物相結(jié)構(gòu)不僅由多種Ti-Cu中間相顆粒構(gòu)成，而且也應(yīng)含有固溶Cu的鈦基固溶體。但在不同的微區(qū)內(nèi)，Cu元素的含量則不盡相同。表層Ti-Cu合金化層區(qū)的形成主要是由于該區(qū)域內(nèi)的Cu粉團(tuán)聚較多，不能完全地固溶進(jìn)入鈦基晶粒，而是主要通過Ti、Cu的冶金反應(yīng)生成Ti-Cu中間相。在Ti-Cu合金化層區(qū)下部的其他富相區(qū)范圍內(nèi)，卻并無較大尺寸或明顯聚集的Ti-Cu中間相顆粒，這說明，攪拌頭在“旋轉(zhuǎn)?攪拌?頂鍛行進(jìn)”力學(xué)行為中，貼近攪拌頭軸肩正下方的少量Cu粉不易被攪拌針“卷帶”進(jìn)入其下部的攪拌區(qū)芯部。同時(shí)，Ti-Cu合金化層區(qū)也存在具有流體方向性特征的條帶結(jié)構(gòu)(見圖8(a))，而這種流體特征的結(jié)構(gòu)也表明，該層區(qū)Cu粉體以及形成的中間相顆粒的流動(dòng)和遷移，多以與攪拌頭軸肩平面平行的“層流”形態(tài)為主，而缺少自上而下或自下而上的、沿板厚方向的遷移路徑。

3.2 改性層阻燃機(jī)理

TC4表面FSP制備Ti-Cu阻燃改性層的組織特征直接決定了其阻燃性能的實(shí)現(xiàn)。本文作者認(rèn)為，對(duì)于TC4等普通的+雙相鈦合金表層進(jìn)行以阻燃為目標(biāo)的組織調(diào)控，主要應(yīng)從兩方面著手：1) 調(diào)控鈦基體表層的/兩相比例，2) 添加一定的阻燃合金元素(如Al、Nb、V、Cr、Mo、Cu等)。而這兩方面均可通過FSP的工藝手段來實(shí)現(xiàn)。

在雙相鈦合金基體/相比例調(diào)控方面：1)多相共存的鈦合金中，相比例是影響其阻燃性能的重要因素，已有研究表明[19]，對(duì)不同類型的鈦合金而言，在低溫條件下純鈦的導(dǎo)熱系數(shù)最高，但在高溫條件下，型鈦合金的導(dǎo)熱系數(shù)要高于和+型鈦合金(例如基于相組織的阻燃鈦合金Alloy C的導(dǎo)熱系數(shù)是TC4鈦合金的10倍左右[2?3, 21])。2)對(duì)于單相鈦晶體而言，晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，導(dǎo)熱系數(shù)越小，導(dǎo)致局部熱量不易傳導(dǎo)、耗散，體心立方結(jié)構(gòu)的-Ti相要比密排六方結(jié)構(gòu)的-Ti相具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)；這是因?yàn)?，?jù)固體物理學(xué)相關(guān)理論[22]，晶格結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性程度越大，格波間的相互作用也越強(qiáng)，格波收到的散射越大，故聲子平均自由程越小，高溫下聲子平均自由程更易達(dá)到最小極限值，所以高溫下復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)熱系數(shù)更低。3)還有研究表明[23]，由于相的線膨脹系數(shù)與相不同，若為兩相鈦合金，晶粒在熱誘發(fā)/轉(zhuǎn)變上的膨脹會(huì)破壞任何可阻止燃燒的氧化層的形成，晶粒上氧化層的裂紋是氧擴(kuò)散的途徑，而晶粒上的氧化物保持初始點(diǎn)燃的熱量而未損失，可繼續(xù)提供抗燃能力，故全鈦合金具有良好的抗燃能力。

因此，增加復(fù)相鈦合金組織中的相比例，可以改善和提高阻燃性能。引入FSP攪拌區(qū)的Cu是重要的-Ti相穩(wěn)定元素，可降低Ti的/轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，調(diào)控+雙相TC4表層的/相比例，以形成更多的、比-Ti相導(dǎo)熱性更好的-Ti相。

在添加阻燃合金元素方面：成本相對(duì)較低的Cu不僅具有較高的導(dǎo)熱性能(Cu金屬的導(dǎo)熱系數(shù)是Ti的近20倍)，而且在發(fā)生燃燒時(shí)，無論是在FSP過程中已形成的Ti-Cu中間，還是在燃燒前沿Cu元素在955~990 ℃共晶溫度與Ti形成的低熔點(diǎn)共晶體(如Ti2Cu)，均會(huì)在燃燒前沿先于鈦基晶體發(fā)生熔融或熔化，形成的共晶液相不僅能吸收局部微區(qū)內(nèi)大量的熱，而且，局部或整體的熔化可使干摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸合酀?rùn)滑的摩擦，降低摩擦因數(shù)，減少摩擦產(chǎn)熱。此外，在燃燒前沿的Cu氧化物生成的放熱量要遠(yuǎn)低于Ti氧化物[19]，特別地，當(dāng)生成氣相的CuO時(shí)，則會(huì)逸出帶走一定的熱量進(jìn)入外界氣相環(huán)境中，可起到吸熱作用。

鑒于以上分析，本文作者認(rèn)為，通過在普通TC4板材表層預(yù)植入Cu粉并利用FSP方法制備的Ti-Cu阻燃改性層，其獲得的組織調(diào)控結(jié)果是有利于鈦合金阻燃的。

4 結(jié)論

1) 在TC4鈦合金基板表層開槽并預(yù)植入Cu金屬粉體，通過FSP的方法在優(yōu)化的工藝參數(shù)(=350 r/min；=210 mm/min；=0.05 mm)條件下，可制備Ti-Cu合金化改性層以改善TC4鈦合金表層的阻燃性能。對(duì)比在相同的工藝參數(shù)下不植入粉體的TC4鈦合金直接FSP攪拌區(qū)組織結(jié)構(gòu)，Ti-Cu合金化改性層組織以富相區(qū)為主，-Ti相晶粒平均尺寸約為10 μm，富相區(qū)內(nèi)的層片狀或針狀-Ti相較少，-Ti相層片更薄，改性層內(nèi)的-Ti相比例提升明顯。改性層富相區(qū)的近外表層生成了含大量Ti2Cu等中間相的Ti-Cu合金化層區(qū)。

2) 采用激光點(diǎn)燒蝕法評(píng)價(jià)改性層的耐燒蝕性能，選用輸出功率100 W、光斑直徑0.15 mm的脈沖YAG固體激光器(脈沖能量5 J/ms，脈沖寬度50 ms)，對(duì)TC4母材基板和Ti-Cu改性層表面進(jìn)行30、45、60 s的連續(xù)點(diǎn)燒后發(fā)現(xiàn)，改性層對(duì)應(yīng)的燒蝕坑直徑、燒蝕坑深度、燒蝕坑周圍的熔融體和氧化物范圍，均小于在相同激光燒蝕時(shí)間后的TC4母材，改性層可在板厚方向上阻滯或延緩燒蝕范圍向芯部鈦基材料的擴(kuò)展。

3) 金屬Cu粉體在TC4鈦合金的FSP攪拌區(qū)中發(fā)生分散、擴(kuò)散反應(yīng)和固溶?析出等行為，在加工冷卻后可獲得比-Ti相、+雙相鈦組織導(dǎo)熱性更好的富相區(qū)組織形態(tài)，Ti-Cu改性層中含有富Cu成分及生成的Ti2Cu等Ti-Cu中間相，可在發(fā)生局部燃燒時(shí)在燃燒前沿優(yōu)先熔融吸熱，降低燃燒微區(qū)的環(huán)境溫度，從而有利于提高組織的耐燒蝕能力。

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(編輯 李艷紅)

Ti-Cu flame-retardant modified layer prepared by friction stir processing on surface of TC4 Ti alloy

LI Bo1, SHEN Yi-fu2

(1. Shanghai Institute of Special Equipment Inspection and Technical Research, Shanghai 200333, China;2. College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

The common titanium alloys are prone to spontaneous combustion under a certain service conditionof high temperature. The rapid spread of titanium-fire will damage the titanium matrix component. The problemcan be effectively solved by the preparation of flame-retardant modified layer on the surface of common titaniumalloy. The plastic metal Cu powder was pre-implanted in the grooving prepared in the surfacelayer on the Ti6Al4V alloy substrate. The friction stir processingwas utilized to produce the Ti-Cualloying modified layer on the surface of Ti6Al4V substrate. The thermal reaction diffusion behavior between the thermoplasticTi matrix and Cu powder instir nugget zone benefits to the formation ofalloying layer. Meanwhile,-Ti phase stabilization element of Cu favored for the-Ti/-Ti phase proportion modification, aimingto produce more-Ti phase after the-Ti/-Ti transformation during the processing. After the process optimization, the surface modification layer is formed with the-Ti phase rich zone. The intermetallic phase of Ti2Cu and other Ti-Cu intermediate phases are formed based on the Ti/Cu reaction diffusion and solid solution and precipitation behaviors. The flame-retardant property of the common Ti6Al4V alloy with the modified layer is obtained. The flame-retardant property is evaluated by laser ablation method. Moreover, the flame-retardant mechanism is elucidated in detail. The modification of/phase proportion contributes to the increment of-Ti phase proportion after the friction stir processing cooling procedure. The formation of Ti-Cu intermediate phases and Ti-Cu alloying zone in the modified layer is conducted by adding flame-retardant alloying element of Cu.

friction stir processing;titanium alloy;flame-retardant mechanism; surface modification; alloying

Project(16QB1403200) supported by Shanghai Rising-Star Program, China; Project(51505293) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-12-21;

2017-05-16

LI Bo; Tel: +86-21-32584934; E-mail: libo@ssei.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.01

上海市青年科技啟明星計(jì)劃資助項(xiàng)目(16QB1403200)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51505293)

2016-12-21；

2017-05-16

李 博，高級(jí)工程師，博士；電話：021-32584934；E-mail：libo@ssei.cn

1004-0609(2018)-03-0435-11

TG146

A