蔣　迪，秦體治，韓明軒，張志會(huì)，張　鈺*

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

壬基酚，又稱壬基苯酚，是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)表面活性劑，也可用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤(rùn)滑油添加劑、橡膠的防老劑、樹(shù)脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域中[1-3].目前，在壬基酚生產(chǎn)方面，國(guó)外一直處于技術(shù)領(lǐng)先地位.Huels公司是開(kāi)發(fā)較早的幾所公司之一，蘇聯(lián)最早將其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要以離子交換樹(shù)脂為催化劑，采用的固定床連續(xù)催化工藝[4].70 年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)一些煉廠開(kāi)始生產(chǎn)烷基酚產(chǎn)品，至今還沒(méi)有大規(guī)模國(guó)產(chǎn)化壬基酚生產(chǎn)裝置，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上大量需求的壬基酚主要還是依賴于進(jìn)口.因此，開(kāi)發(fā)研究先進(jìn)的壬基酚生產(chǎn)技術(shù)是必要的[2].

近些年來(lái)，由于間歇釜式反應(yīng)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，壬基酚的間歇釜式生產(chǎn)工藝逐漸引起人們的關(guān)注.目前，用于苯酚烷基化反應(yīng)的催化劑有活性粘土、BF3及絡(luò)合物、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、Zeokar-2催化劑和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑.壬基酚的合成路線主要有苯酚與取代壬烷反應(yīng)和苯酚與烯烴直接縮合兩種路線[5].張麗君[5]等以H型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，采用了三段串聯(lián)，固定床絕熱反應(yīng)器，在條件為酚烯比(摩爾比)2.5 mol，LHSV=2 h-1、溫度70～130 ℃時(shí)，使苯酚和壬烯連續(xù)烷基化合成壬基酚.波蘭ICSO公司則采用了二壬基酚循環(huán)技術(shù)，利用二壬基酚與苯酚烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成壬基酚，提高了壬基酚裝置的整體收率[6].我國(guó)生產(chǎn)壬基酚的技術(shù)，尤其是催化劑的研究已取得很大的進(jìn)展，技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)與國(guó)外同類產(chǎn)品達(dá)到相同高度，有待進(jìn)一步提高的是壬基酚色澤穩(wěn)定性這一方面的控制[7,8].近年來(lái)，我國(guó)成功的開(kāi)發(fā)了離子交換樹(shù)脂法[9,10]這一新興工藝，該方法可以提高收率，降低成本低，便于生產(chǎn)，工藝比較穩(wěn)定，沒(méi)參加反應(yīng)的物料還可以回收利用，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，是迄今為止生產(chǎn)壬基酚最先進(jìn)的工藝[11,12].

目前，壬基酚的工業(yè)生產(chǎn)中，精餾塔釜底液富含大量多壬基酚，其中以二壬基酚為主.由于二壬基酚的用途有限，我國(guó)的大部分壬基酚工業(yè)裝置都將二壬基酚作為焦油處理，每年將大量二壬基酚作為代替燃料焚燒處理，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi).而采用二壬基酚烷基轉(zhuǎn)移制備壬基酚路線，則可以有效的避免資源浪費(fèi)，減少溫室氣體的排放，同時(shí)還能夠提高原料的利用率及壬基酚的收率[13].因此，開(kāi)展二壬基酚烷基轉(zhuǎn)移制備壬基酚技術(shù)的研究工作，對(duì)壬基酚合成裝置的增產(chǎn)增效有著十分重要的作用[14,15].

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

壬基酚精餾釜底液(二壬基酚96 wt%，多壬基酚1.5 wt%，壬基酚2.5 wt%)工業(yè)品，吉林市吉化北方化學(xué)工業(yè)有限公司；苯酚、壬基酚、1,2-二氯乙烷、苯乙烯、二乙烯基苯、過(guò)氧化二苯甲酰、濃硫酸等均為分析純，上海化學(xué)試劑廠，磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(自制).

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；島津GC-2014氣相色譜儀(色譜柱：PEG-20 m毛細(xì)柱；檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器)

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本文采用的實(shí)驗(yàn)方法為間歇釜式工藝，采用不銹鋼機(jī)械攪拌釜為反應(yīng)器，在自生壓力、一定的溫度和原料配比、不同催化劑用量下，進(jìn)行間歇釜式反應(yīng)工藝研究：將釜襯清洗干凈，按所需實(shí)驗(yàn)原料的配比配制原料，加入反應(yīng)釜中(多壬基酚-1,2-二氯乙烷—苯酚)；升溫速率為3 ℃/min，轉(zhuǎn)速為500 r/min；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，開(kāi)始攪拌，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)；反應(yīng)后每0.5 h進(jìn)行一次采樣分析.

1.3　檢測(cè)分析

反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2014氣相色譜儀進(jìn)行定量分析.色譜各參數(shù)設(shè)置如下：色譜柱：PEG-20 m毛細(xì)柱；檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度：280 ℃；氣化室溫度：280 ℃；柱溫：50 ℃；靈敏度：2；進(jìn)樣量：0.2 μL；采用校正歸一法定量.

2　結(jié)果與討論

2.1　磺酸型樹(shù)脂的紅外光譜分析

γ/μm圖1　磺酸型樹(shù)脂的紅外光譜圖

2.2　反應(yīng)溫度的影響

Tempemture/℃圖2　反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

2.3　原料配比的影響

圖3　原料配比對(duì)催化性能的影響

2.4　催化劑的用量對(duì)烷基轉(zhuǎn)移的影響

圖4　催化劑用量對(duì)多壬基酚轉(zhuǎn)化率的影響

圖5　催化劑用量對(duì)產(chǎn)物中壬基酚含量的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)各階段活性都明顯增加.催化劑用量從8 wt%增加到10 wt%時(shí)，多壬基酚轉(zhuǎn)化率增加明顯；繼續(xù)將催化劑用量增加至12 wt%，多壬基酚轉(zhuǎn)化率基本持平；進(jìn)一步加大催化劑用量至14 wt%，則上升趨勢(shì)變化不大.因此，從多壬基酚轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)的角度分析，催化劑用量在10 wt%比較適宜.同時(shí)分析了不同催化劑用量時(shí)產(chǎn)物中壬基酚含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，見(jiàn)圖5.當(dāng)催化劑含量為10 wt%，反應(yīng)2.5 h后產(chǎn)物中壬基酚的含量與催化劑含量為12 wt%反應(yīng)2.5 h時(shí)壬基酚含量相當(dāng).綜合以上數(shù)據(jù)，適宜的催化劑用量為10 wt%.

2.5　反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響(150 ℃)

3　結(jié)　　論

(1)對(duì)于間歇法將壬基酚精餾釜底液與苯酚的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝，提高反應(yīng)溫度有助于提高催化劑的反應(yīng)活性，即加快了反應(yīng)的進(jìn)行.但由于壬基酚精餾釜底液的成分非常復(fù)雜，除主要的反應(yīng)物二壬基酚以外，還有少量的多烷基苯酚等，使得提高溫度，體系中不僅加快了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)也發(fā)生了脫烷基、縮聚等反應(yīng).

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