李海濤

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014060)

甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料和潔凈液體燃料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品。近幾年，隨著我國甲醇化工行業(yè)的飛速發(fā)展，大型甲醇裝置的使用日趨普遍，國內(nèi)引進(jìn)了Davy、Lurgi、Casale等大型甲醇合成工藝技術(shù)。甲醇生產(chǎn)的原料也有煤炭、天然氣、減壓渣油等多種，但不論采用何種生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)原料，都必須要在催化劑的催化作用下才能順利進(jìn)行反應(yīng)[1]。催化劑的活性和選擇性對合成單元的生產(chǎn)負(fù)荷和產(chǎn)品甲醇的質(zhì)量有著重要的影響，當(dāng)催化劑的活性和選擇性明顯降低的時(shí)候就意味著催化劑使用壽命的終結(jié)。因此，延長甲醇合成催化劑的使用壽命一直是工藝技術(shù)供應(yīng)商和甲醇生產(chǎn)企業(yè)密切關(guān)注的問題。造成催化劑使用壽命偏短的原因有催化劑熱老化、催化劑粉化和催化劑中毒等，而影響催化劑使用壽命的因素有催化劑的裝填過程、催化劑的升溫還原過程、工藝條件以及設(shè)備等。

1 催化劑的裝填過程

新催化劑在生產(chǎn)、貯運(yùn)、裝填過程中與鐵制容器接觸，容器上的鐵銹或油污會(huì)黏附在催化劑表面或摻雜到催化劑中。如果在合成塔裝填催化劑時(shí)未清除干凈，將會(huì)進(jìn)入合成塔中，這些雜質(zhì)在合成塔內(nèi)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，造成催化劑中毒，會(huì)降低反應(yīng)活性及選擇性。因此，在催化劑裝填過程中，一定要確保裝填器具及合成塔內(nèi)部的清潔，做到無油、無銹、不含其他雜質(zhì)。

某甲醇合成催化劑呈直徑為5.3 mm、長為5.1 mm 的圓柱體，堆密度為1 200～1 500 kg/m3，具有較強(qiáng)的吸水性，遇水會(huì)放出部分熱量而造成催化劑的粉化。因此，在催化劑的存儲及裝填過程中，一定要避免接觸潮濕環(huán)境；在裝填過程中，如遇下雨，必須立即停止裝填工作，用防雨布將催化劑裝填口封好，以防止催化劑遇水粉化而降低其使用壽命。

在催化劑裝填過程中一定要進(jìn)行過篩處理，防止粉化的催化劑粉末進(jìn)入合成塔內(nèi)，進(jìn)而堵塞催化劑微孔。裝填過程要平穩(wěn)而均勻，不論是氧化鋁瓷球還是催化劑，要分段多點(diǎn)測量裝填高度，確保催化劑裝填均勻，并間斷開啟振動(dòng)器填實(shí)，防止催化劑架橋。同時(shí)，核對裝填數(shù)量與高度是否相符，核對裝填的規(guī)格、型號是否與合成塔內(nèi)的要求相符，記錄后再依次進(jìn)行下一段的裝填。在催化劑裝填過程中，工作人員應(yīng)一直站在載人漏斗上，嚴(yán)禁工作人員直接站在催化劑上，以避免因踩踏造成催化劑粉化。

2 催化劑的升溫還原過程

甲醇合成催化劑的主要成分為CuO、ZnO、Al2O3，同時(shí)添加少量MgO作為催化劑助劑，在運(yùn)輸和存儲及裝填過程中，催化劑均以氧化態(tài)存在，而氧化態(tài)是不具有催化活性的。H2與CO合成甲醇時(shí)，是在一系列的活性中心上進(jìn)行的，而這種活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上。催化劑還原的作用就是使CuO部分還原，形成具有活性中心的Cu-CuO界面[2]。一般選用還原性氣體H2進(jìn)行還原，還原的程度決定了催化劑發(fā)生合成反應(yīng)的產(chǎn)品數(shù)量、質(zhì)量、消耗指標(biāo)及其使用壽命。因此，采用正確的還原方法、嚴(yán)格控制還原條件，是決定催化劑性能的關(guān)鍵。還原反應(yīng)方程式為：

CuO+H2=Cu+H2O+86.0 kJ/mol。

在催化劑還原的整個(gè)過程中，必須按照催化劑廠商提供的升溫還原方案和升溫還原曲線進(jìn)行，嚴(yán)格控制催化劑的床層溫度。為了充分保證甲醇合成催化劑的活性，在還原期間甲醇合成塔中任意床層溫度不得超過240 ℃，且同一熱偶的軸向溫差不允許超過50 ℃。

銅基催化劑還原的關(guān)鍵是控制還原速度，還原速度不宜太快，因此必須嚴(yán)格控制氫濃度和溫度。還原過程要求升溫緩慢平穩(wěn)、出水均勻，以防止溫度驟升和出水過快，否則會(huì)影響催化劑的活性與壽命，甚至由于超溫會(huì)把整爐催化劑燒毀[3]。具體應(yīng)遵偱“三低、三穩(wěn)、三不準(zhǔn)、兩控制”原則：①低溫出水，低氫還原，還原后有一個(gè)低負(fù)荷生產(chǎn)期；②提溫穩(wěn)，補(bǔ)氫穩(wěn)，出水穩(wěn)；③提溫和提氫不準(zhǔn)同時(shí)進(jìn)行，水分不準(zhǔn)帶入合成塔，不準(zhǔn)長時(shí)間高溫出水；④控制補(bǔ)氫速度和出水速度[4]。

3 工藝條件

3.1 溫度

對于任何化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度都有著重要的影響作用。在低壓法甲醇合成工藝中，銅基甲醇合成催化劑合適的催化溫度為210～290 ℃，低于或高于此溫度范圍都會(huì)影響催化劑的活性和選擇性。操作溫度過低，會(huì)使催化劑的選擇性下降，產(chǎn)生大量石蠟等長碳鏈雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)逐步累積，使生產(chǎn)惡化；操作溫度過高，會(huì)加速大量副反應(yīng)的發(fā)生，生成長碳鏈雜質(zhì)而影響反應(yīng)。同時(shí)，過高的溫度也會(huì)促使催化劑的活性中心晶格長大，出現(xiàn)“析銅”現(xiàn)象，降低催化劑的比表面積，使催化劑使用壽命降低。對銅基金屬催化劑而言，高溫?zé)崾Щ畋容^常見。目前使用的銅基催化劑幾乎都含有一種或多種氧化物作為助劑，比如Cr2O3、MgO及Al2O3，助劑的引入可有效減緩催化劑的熱燒結(jié)。在催化劑使用初期，其活性和選擇性都比較好，應(yīng)當(dāng)控制催化劑的床層溫度適當(dāng)?shù)鸵恍?，充分利用催化劑的低溫活性，隨著使用時(shí)間的逐漸延長，催化劑的活性和選擇性慢慢減弱，可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況適當(dāng)緩慢提升催化劑床層溫度。提溫的方法一般采用提高汽包副產(chǎn)蒸汽壓力或合成反應(yīng)器入口溫度的方法進(jìn)行，每次以0.05 MPa 和0.5～1.0 ℃的幅度較為適宜，盡量避免兩種方式同時(shí)進(jìn)行。由于影響合成塔溫度的工藝參數(shù)較多，給溫度控制帶來很大困難。需要注意的是，在操作過程中，嚴(yán)禁為了追求產(chǎn)量而超溫操作，這樣會(huì)大大縮短催化劑的使用壽命。生產(chǎn)操作中防止催化劑超溫是延長催化劑使用壽命的重要措施。因此，降低催化劑熱點(diǎn)溫度，是延緩催化劑熱老化程度并延長使用壽命的好方法。同時(shí)，在生產(chǎn)操作過程中應(yīng)嚴(yán)格控制床層溫度使其平穩(wěn)，防止出現(xiàn)大幅波動(dòng)；如果床層溫度出現(xiàn)異常波動(dòng)，應(yīng)及時(shí)分析原因并做出相應(yīng)的處理，以避免催化劑提前過早老化。

3.2 壓力

雖然壓力對于甲醇合成催化劑壽命的影響不大，但在日常生產(chǎn)過程中仍需確保系統(tǒng)壓力平穩(wěn)，不應(yīng)有大幅波動(dòng)，防止因壓力波動(dòng)而造成反應(yīng)器內(nèi)件的損壞。尤其是在催化劑升溫還原和鈍化階段，由于此階段反應(yīng)器工藝側(cè)壓力低于水汽側(cè)壓力，若壓力出現(xiàn)大幅波動(dòng)易造成反應(yīng)器換熱列管破損，若鍋爐水泄漏至催化劑床層，會(huì)造成催化劑粉化。

3.3 空速

在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到3%～6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此工藝氣必須循環(huán)使用，在工藝氣循環(huán)的過程中同樣會(huì)帶走催化劑床層的大量熱量。若采用較低的空速，原料氣在反應(yīng)器中的停留時(shí)間較長，反應(yīng)進(jìn)行的程度較深，在一定溫度和壓力下會(huì)生成大量的長碳鏈副產(chǎn)物；同時(shí)由于較低的循環(huán)速率無法將反應(yīng)放出的大量熱帶走，會(huì)使床層溫度升高，催化劑活性晶格長大，進(jìn)而影響催化劑的使用壽命。若采用較高的空速，雖然對延長催化劑的使用壽命起著積極的作用，但會(huì)造成生產(chǎn)能耗大量增加；另外，空速增大到一定程度后，催化床溫度也將不能維持。因此，必須綜合多方面的因素來確定最佳操作空速，在甲醇生產(chǎn)過程中，空速一般控制在10 000～30 000 h-1。

3.4 氣體組分

(1) 適量CO2的存在對甲醇合成反應(yīng)是有利的。CO2的存在有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，可延長催化劑的使用壽命。因?yàn)镃O2的合成反應(yīng)熱小，同時(shí)反應(yīng)生成的水又能起到熱載體的作用；原料氣中CO2的存在，可避免含銅催化劑過度還原而失去活性，可以保持催化劑的高活性，CO2的存在還能在一定程度上抑制二甲醚的生成，因?yàn)槎酌咽羌状济撍磻?yīng)的產(chǎn)物，而CO2合成甲醇時(shí)生成的水，對抑制脫水反應(yīng)起到了積極作用。適量的CO2存在還會(huì)抑制CO的歧化反應(yīng)，防止因歧化反應(yīng)使催化劑表面析碳而造成微孔堵塞。但是，CO2也不可控制過多，因?yàn)檫^多的CO2會(huì)消耗大量的氫氣，使甲醇單耗增加，同時(shí)CO2反應(yīng)生成的水也會(huì)增加后續(xù)精餾工段的操作壓力。因此，CO2濃度需控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，一般CO2體積分?jǐn)?shù)控制在2%～4%。

(2) 對于新鮮氣氫碳比應(yīng)保持f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。原料氣中的氫碳比略高于2，而在合成塔中H2與CO、CO2是按化學(xué)計(jì)量比例生成甲醇的，所以甲醇合成回路中循環(huán)氣體的氫就高得多(一般為7～10)。原料氣和循環(huán)氣中H2過量，對于減少副反應(yīng)、減輕催化劑的H2S中毒以及降低羰基鐵和高級醇的產(chǎn)生都是有利的，同時(shí)可延長催化劑的使用壽命。

(3) 甲醇原料氣的主要組分是CO、CO2與H2，其中還含有少量的CH4或N2等惰性氣體組分，CH4或N2在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與甲醇的合成反應(yīng)，在合成系統(tǒng)中逐漸累積而增多。惰性氣體組分會(huì)降低有效氣體組分的分壓，減緩反應(yīng)速率；在催化劑使用初期，可適當(dāng)控制惰性氣體含量高一些，以防止反應(yīng)過于劇烈而造成催化劑床層超溫，適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w含量有助于延長催化劑的使用壽命。

(4) 進(jìn)塔氣中的甲醇是由循環(huán)氣帶入的，因?yàn)榧状己铣煞磻?yīng)是可逆反應(yīng)，進(jìn)塔氣中甲醇含量高，會(huì)影響反應(yīng)向甲醇合成的方向進(jìn)行，同時(shí)加快副反應(yīng)的速率，使副產(chǎn)物增加，較長碳鏈副產(chǎn)物會(huì)堵塞催化劑的微孔，故要求進(jìn)塔氣中甲醇含量越低越好。降低循環(huán)氣中的甲醇含量可采用降低空冷器和水冷器的冷卻溫度以及提高粗甲醇分離器的分離效率等來實(shí)現(xiàn)。

3.5 毒物

原料氣中某些組分與催化劑發(fā)生作用，使其組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可通過重新還原使催化劑恢復(fù)活性，稱為暫時(shí)性中毒。由S、Cl及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤滑油等物質(zhì)引起的中毒，使催化劑原有的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)徹底發(fā)生改變，催化活性不能再恢復(fù)，稱為永久性中毒。

3.5.1 硫及硫化物中毒

原料氣中硫化物通常有H2S、COS、CS2和噻吩等，銅基甲醇合成催化劑對硫化物十分敏感，微量的硫化物易造成催化劑的永久性中毒失活。目前，通常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)要求將合成氣中的總硫體積分?jǐn)?shù)脫除至<0.1×10-6，但此種硫化物長期運(yùn)行的累積效應(yīng)也很顯著。

3.5.2 氯及氯化物中毒

催化劑氯中毒失活現(xiàn)象與硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重視程度不夠，但是嚴(yán)重的氯中毒后催化劑只能使用十幾天，一旦發(fā)生損失將十分嚴(yán)重。通常氯化物對甲醇合成催化劑的中毒作用可歸納為以下幾點(diǎn)：①吸收并與氯化物反應(yīng)，阻礙或影響催化劑活性位的作用；②CuCl具有較低的熔點(diǎn)(430 ℃)和很高的表面流動(dòng)性，少量的CuCl在催化劑表面的遷移即可加速Cu催化劑的燒結(jié)；③催化劑的硫中毒也會(huì)加深CuCl的遷移，加速Cu催化劑的燒結(jié)；④起結(jié)構(gòu)助催化和保護(hù)作用的ZnO與氯化物反應(yīng)生成ZnCl2，ZnCl2具有更低的熔點(diǎn)(283 ℃)，會(huì)加速更進(jìn)一步的中毒和催化劑燒結(jié)。

3.5.3 羰基金屬中毒

甲醇生產(chǎn)中，原料氣中CO對設(shè)備和管道的腐蝕以及造氣時(shí)CO與原料中Fe和Ni結(jié)合會(huì)形成Fe(CO)5和Ni(CO)4，其生成量與原料氣中Fe和Ni含量、溫度以及CO的分壓有關(guān)。極少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可導(dǎo)致甲醇合成催化劑永久性中毒失活，通常要求進(jìn)口氣中w[Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。

Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反應(yīng)溫度下分解生成高度分散的金屬Fe和Ni，沉積物在催化劑表面，會(huì)堵塞孔道，覆蓋了催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化反應(yīng)有效的催化劑，易導(dǎo)致甲烷、石蠟烴等副產(chǎn)物增加，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量；反應(yīng)生成熱不能及時(shí)帶走，又會(huì)使催化劑床層溫度升高，從而影響催化劑的使用壽命[5]。

由于這些物質(zhì)會(huì)對甲醇合成催化劑造成嚴(yán)重?fù)p害，所以要在進(jìn)塔前將其消除。對某知名銅基催化劑來說，要求總硫(以H2S+COS+SO2計(jì)，體積分?jǐn)?shù)，下同)控制在20×10-9以內(nèi)，氯化物(以HCl計(jì))控制在2×10-9以內(nèi)，羰基化合物控制在5×10-9以內(nèi)，HCN控制在1×10-9以內(nèi)。神華包頭煤化工有限責(zé)任公司使用的JM2084型精脫硫催化劑，在150 ℃條件下將合成氣中的羰基鐵、鎳脫除，可有效地保護(hù)甲醇催化劑，延長甲醇催化劑的使用壽命。

3.6 生產(chǎn)負(fù)荷

在銅基催化劑使用初期，一般要求系統(tǒng)負(fù)荷在80%左右，使催化劑經(jīng)歷一個(gè)低負(fù)荷的啟活階段，此階段一般為1周左右。在此期間，催化劑的催化活性會(huì)逐步緩慢加強(qiáng)，最終達(dá)到滿負(fù)荷生產(chǎn)要求。在正常的生產(chǎn)過程中，催化劑嚴(yán)禁長期超負(fù)荷生產(chǎn)，因?yàn)槿羯a(chǎn)負(fù)荷過大，催化劑的活性中心會(huì)長期處在高溫狀態(tài)，副產(chǎn)蒸汽和循環(huán)氣無法及時(shí)將反應(yīng)熱帶走，會(huì)使活性晶格迅速長大，比表面積減小，造成催化劑熱失活，而超負(fù)荷生產(chǎn)一般是催化劑熱失活的主要原因，因此在生產(chǎn)過程中一定要避免。

3.7 操作方面

在生產(chǎn)過程中，如果經(jīng)常進(jìn)行大幅度調(diào)整負(fù)荷或頻繁地開停車操作，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)波動(dòng)過大，對催化劑造成嚴(yán)重?fù)p壞。同樣，如果頻繁地對催化劑進(jìn)行鈍化和還原操作，也會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命，因?yàn)槊看吴g化和還原操作都會(huì)對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度造成影響，使部分催化劑顆粒破損、粉化，造成部分催化劑永久性的失去活性。如果遇到緊急停車或停工檢修，一定要控制好催化劑床層溫度，防止出現(xiàn)超溫或垮溫現(xiàn)象。催化劑床層溫度一定要求維持在210 ℃以上，對系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，將系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)氣置換合格后方可進(jìn)行催化劑降溫操作，一般要求φ(H2+CO)<0.5%，否則易出現(xiàn)床層結(jié)蠟等現(xiàn)象，同時(shí)降溫速率不宜超過20 ℃/h。在停車及檢維修過程中，必須采取有效的隔離措施，使催化劑始終處于氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)。

另外，操作人員的操作水平和操作習(xí)慣也會(huì)在不同程度上對催化劑的使用壽命造成影響。因此，一定要優(yōu)化工藝生產(chǎn)，避免大幅度的系統(tǒng)波動(dòng)及頻繁開停車操作，同時(shí)加強(qiáng)操作人員的培訓(xùn)，提高業(yè)務(wù)能力，確保生產(chǎn)的平穩(wěn)進(jìn)行。

4 設(shè)備

如果因生產(chǎn)設(shè)備故障造成潤滑油或者其他雜質(zhì)進(jìn)入合成塔內(nèi)，將會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命。甲醇合成塔內(nèi)件的結(jié)構(gòu)對合成甲醇至關(guān)重要，若內(nèi)件損壞或設(shè)計(jì)與實(shí)際生產(chǎn)情況不符，會(huì)使合成塔內(nèi)工藝氣體分布不均，甚至造成嚴(yán)重的偏流現(xiàn)象，輕者會(huì)導(dǎo)致催化劑床層溫差大、溫度難控制，加速催化劑熱失活；重者則會(huì)出現(xiàn)大量高速的工藝氣流吹翻催化劑床層，催化劑顆粒在高溫下高速摩擦，徹底粉化而失去活性[6]。因此，在生產(chǎn)操作過程中對設(shè)備的維護(hù)也相當(dāng)重要，一旦設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)出現(xiàn)異常情況，應(yīng)及時(shí)檢查確認(rèn)并做出處理，以防止故障擴(kuò)大而產(chǎn)生難以預(yù)測的后果。

5 結(jié)語

綜上所述，在甲醇生產(chǎn)過程中，催化劑的使用壽命受多方面因素的影響，只有在生產(chǎn)操作的各個(gè)環(huán)節(jié)中嚴(yán)格把關(guān)、精心操作，必須按照生產(chǎn)操作規(guī)程和操作指標(biāo)進(jìn)行操作，加強(qiáng)設(shè)備巡查和維護(hù)工作，并提升自身業(yè)務(wù)水平，才能確保合成催化劑實(shí)現(xiàn)高活性、長周期的使用。

[1] 吳秀章.煤制低碳烯烴工藝與工程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014.

[2] 仇冬，洪傳慶，劉金輝，等.C307型中低壓合成甲醇催化劑的研制與應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2005，13(6)：22- 26.

[3] 婁倫武.MK- 121型甲醇合成催化劑的升溫還原[J].化肥工業(yè)，2014，41(2)：54- 57.

[4] 馮元崎.甲醇生產(chǎn)操作問答[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[5] 張新鳳，葉盛芳，張湘江，等.國內(nèi)甲醇合成催化劑工業(yè)應(yīng)用新進(jìn)展(上)[J].化肥工業(yè)，2010，37(1)：1- 3.

[6] 黃金錢，劉金輝，仇東.合成甲醇過程中結(jié)蠟的原因及預(yù)防處理措施[J].能源化工，2006，27(2)：44- 46.