邵珍珍 林 青 徐紹輝

（青島大學環(huán)境科學與工程學院，青島 266071）

磺胺類藥物有廣泛的抗菌作用，據(jù)統(tǒng)計2 013年我國磺胺類抗生素年總用量為7 920 t，其中磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SDZ）年用量為1 260 t［1］。然而，由于抗生素不能被生物體全部吸收利用，近70%的抗生素以母體的形式，隨糞便與尿液排放到環(huán)境［2］。據(jù)估算在我國近46%的抗生素最終進入土壤［1］，釋放到土壤中的SDZ可以誘導土壤中微生物產(chǎn)生抗性基因［3］，或者通過土壤運輸［4］、地表徑流［5］以及植物吸收［6］等方式最終進入食物鏈。由于磺胺類抗生素只含有苯胺基和酰胺基兩個離子型官能團，在土壤中的吸附作用較弱，分配系數(shù)Kd值較低，容易遷移進入地下水［7］，對飲用水源有極大的污染風險，因此研究磺胺類抗生素在土壤中吸附遷移行為具有重要意義。目前，對抗生素的研究主要集中于各種類型抗生素在不同類型土壤、不同理化因素影響下的吸附遷移行為等方面。

膠體普遍存在于土壤中，具有巨大的比表面積及雙電層結構，能夠對污染物產(chǎn)生更強的吸附作用。同時，膠體的穩(wěn)定性容易受離子強度［8-9］、pH、有機質［10］等土壤理化性質的影響，進而影響共存污染物的運移方式［11］。目前，膠體對污染物遷移的研究主要集中于膠體對放射性元素［12-14］、重金屬離子遷移行為的影響［15-16］，并有少量關于有機膠體或納米顆粒對有機污染物遷移行為影響的報道［17-18］。

施用禽畜糞便時，不僅會將抗生素帶入土壤，同時一些陰陽離子也會進入土壤［19］，其中比較顯著的影響是局部離子強度的升高。離子強度能夠影響土壤中膠體的穩(wěn)定性，同時金屬離子也會與抗生素發(fā)生陽離子鍵橋作用、螯合作用、競爭吸附作用等。目前，關于離子強度對土壤中膠體遷移行為、釋放的研究較多，并且多數(shù)研究表明離子強度在很大程度上影響膠體的活性，因此離子強度是研究膠體、抗生素時優(yōu)先考慮的因素。

由于關于膠體對抗生素吸附遷、移行為的研究報道較少，離子強度對兩者有較大影響，研究不同離子強度下膠體對磺胺類抗生素在土壤中吸附遷移行為，有助于更全面地了解抗生素在土壤中的運移機制。本研究以中性硅 溶膠為供試外源膠體，以SDZ為目標污染物，選取棕壤土為吸附介質及土柱出流實驗多孔介質，采用室內批平衡吸附實驗和土柱出流實驗，通過改變離子強度研究二氧化硅膠體對SDZ吸附遷移行為的影響，旨在探討磺胺嘧啶在土壤中 吸附遷移行為的機理，進而指導磺胺類抗生素的風險評估及防治。

1　材料與方法

1.1　材料與儀器

供試土壤為青島市移風店鎮(zhèn)農(nóng)田表層棕壤（0～20 cm），其理化性質見表1。其中，土壤有效硅是以0.025 mol L-1檸檬酸為提取劑，1∶10水土比，于30 ℃恒溫箱中保溫5 h，每隔1 h搖動1次，過濾上清液，用ICP測定Si含量［20］。

表1　土壤理化性質Table 1　Basic properties of the tested soil

SDZ購于Aladdin，純度為98%，pKa1=1.57、pKa2=6.50、logKow=-0.09，其結構與不同形態(tài)的分布見圖1。實驗時，為防止SDZ的降解與光解，每次實驗均新配制SDZ儲備液，同時，由于實驗周期短，微生物對SDZ的降解影響可忽略，實驗過程均未做抑菌處理［21］。

圖1　SDZ的結構（a）、其在不同pH下的形態(tài)圖（b）［22］和離子化公式（c）［23］Fig. 1 Chemical structure (a), morphostructure relative to pH (b) and ionization formula (c) of sulfadiazine

二氧化硅膠體購于廣州市富爾化工有限公司，是工業(yè)中性硅溶膠WL2-1530，為高分子二氧化硅(mSiO2·nH2O)微粒分散于水中 的膠體，具有親水性表面，對極性分子的吸附量大，其指標見表2。Si標準溶液購買于濟南泉東標準物質研究所，石英砂、氫氧化鈉、硝酸、無水氯化鈣均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水，雙圈定性濾紙（中速），脫脂棉。

表2　中性硅溶膠理化性質Table 2　Basic properties of the neutral silica sol

本次研究中用到的主要實驗儀器有：FR224CN型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；UV9100C PC型紫外可見分光光度計，北京萊博泰克儀器有限公司；HS-3C型pH計、；ORP電極、雷磁DDB-303A電導率儀，上海精科儀器有限公司；Optima 8000型ICP，PerkinElmer公司；有機玻璃土柱，高20 cm，內徑為4.5 cm；BT100-1F型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；BSZ-100型部分收 集器，上海滬西分析儀器廠；TDL-4A離心機，上海菲恰爾分析儀器有限公司。

1.2　等溫吸附實驗

先準確稱取1 g土于圓底塑料離心管中，分別配制以CaCl2（離子強度分別為0.001、 0.003、0.005、0.010 mol L-1）為背景溶液的加膠體/不加膠體的SDZ溶液，并調節(jié)pH在6.38±0.03，其中SDZ的濃度為0、10、20、30、40、50 mg L-1，加膠體時膠體濃度為112.0±3.0 mg L-1，以20∶1的水土比將配制好的溶液加入土壤中，加蓋后放入氣浴恒溫振蕩器于25±0.5 ℃下恒溫震蕩24 h，取出后于4 000 r min-1的離心機中離心5 min過濾得上清液，由紫外分光光度計于254 nm波長下測定上清液的SDZ濃度［21-24］，檢出限為0.142 μg mL-1，RSD為0.0150%～0.108%，加標回收率為82.730%～112.960%。以上實驗均設置3個重復。

SDZ 在土壤中的吸附量Se由式（1）計算，SDZ在土壤中的 分配系數(shù)Kd由式（2）計算。采用Freundlich、Linear和Langmuir模型對本實驗結果進行模擬，公式及模型如下：

式中，Se為吸附平衡時土壤對SDZ的吸附量（mg kg-1），C0為加入到土壤中SDZ的濃度（mg L-1），Ce為吸附平衡時上清液中SDZ含量（mg L-1），V0為加入到土壤中的液體體積（L），m0為用于吸附的土壤質量（kg）。KD為線性分配系數(shù)，KF為Freundlich吸附系數(shù)，代表吸附容量，與吸附能力有關，其值越大，則吸附速率越快；1/n為吸附經(jīng)驗參數(shù)。

1.3　土柱遷移實驗

土柱填裝時，取415 g預先風干、研磨、過2 mm篩的土壤，平均分5次填裝，每次按設定容重，壓實至固定高度（3.4 cm每層），盡可能減少不均；為了減小邊緣效應，防止土壤顆粒堵塞進出水口，在土柱的上端與下端各添加1.5 cm厚的石英砂，進出水口處加脫脂棉，同時脫脂棉與石英砂間加一層定性濾紙，使液體均勻流入、流出土柱。

土柱遷移實驗以1 L燒杯供水，調節(jié)蠕動泵轉速為3.5 r min-1，由下而上，通20 h設定濃度的CaCl2背景溶液來飽和土柱，排盡土柱中的空氣，經(jīng)預實驗，此時土壤中可溶解性硅酸鹽含量較少且趨于穩(wěn)定；然后調整入流方向，調節(jié)流速（5.03 cm h-1），待形成穩(wěn)定流場后，以脈沖的方式，由土柱上端通入有/無膠體的SDZ溶液20 h，然后用背景溶液沖洗30 h結束實驗。實驗中，所有溶液的pH均為6.38±0.03，SDZ濃度均為30 mg L-1。離子強度分別設為0.001、0.003、0.005、0.010 mol L-1CaCl2，膠體濃度為116 mg L-1；出流液用自動部分收集器定時收集，測定出流液中SDZ、二氧化硅膠體濃度，并測定pH、電導率、氧化還原電位。實驗設置2次重復。以無量綱的孔隙體積PV（Pore volume）表示時間。

2　結果與討論

2.1　SDZ在土壤中的等溫吸附

圖2表示四種不同離子強度下，加/不加膠體時SDZ在土壤中的等溫吸附曲線。由圖可以看出，離子強度為0.001 mol L-1、0.003 mol L-1CaCl2時，膠體的加入抑制了SDZ在土壤中的吸附。而離子強度為0.005 mol L-1、0.010 mol L-1CaCl2時，膠體的加入對SDZ在土壤中吸附的影響與SDZ濃度有關。當離子強度為0.005 mol L-1、SDZ初始濃度＜30 mg L-1時SDZ在土壤中的吸附作用被抑制，當離子強度為0.005 mol L-1CaCl2、SDZ初始濃度＞30 mg L-1時能夠促進SDZ在土壤中的吸附作用。當離子強度為0.010 mol L-1CaCl2、SDZ初始濃度為30 mg L-1或50 mg L-1時，均表現(xiàn)為抑制吸附。這可能是由 于溶液的pH為4.09～4.75，由圖1可知，此時SDZ主要以中 性離子兼少量陰離子的形式存在。由于離子強度低時（0.001 mol L-1、0.003 mol L-1CaCl2）膠體的雙電層未被壓縮，膠體能自由分散，膠體的硅烷醇基團與SDZ（中性分子形態(tài)）的氨基通過氫鍵作用結合，因此，二者共同保留在溶液中。高離子強度（0.005 mol L-1、0.010 mol L-1CaCl2）時，一方面，膠體雙電層被壓縮而絮凝沉淀，沉淀的膠體能夠吸附一部分SDZ，膠體與SDZ共同附著于土壤表面；另一方面，低pH條件下Ca2+能夠與SDZ競爭吸附點位，Ca2+競爭作用的強度會隨Ca2+濃度的增加先增強最后達到穩(wěn)定。因此，兩種作用力共同影響SDZ在土壤中的吸附，當Ca2+的競爭作用強時就表現(xiàn)出抑制了SDZ在土壤中的吸附。

圖2　不同離子強度下加/不加膠體時SDZ在土壤中的等溫吸附曲線Fig. 2 Isotherm al adsorption curve of sulfadiazine in soil with/without addition of colloid relative to ion strength

表3為四種不同離子強度下，加/不加膠體時SDZ在土壤中的Kd（L kg-1）值，Kd值高表明SDZ在土壤中的吸 附能力強，低則相反。總體而言Kd值＜ 7，數(shù)值較低與大多數(shù)的研究結果一致［25-26］，這主要是由SDZ的結構所決定，與其他抗生素相比SDZ含有的基團較少，因此其吸附能力弱，易于遷移，存在污染地下水的風險。

用Freundlich、Linear、Langmuir模型對不同離子強度下加/不加膠體時土壤對SDZ的吸附進行擬合，其中Langmuir模型不收斂，其他兩個模型的擬合結果見表4。Freundlich模型擬合得到的1/n在1.117～1.884之間，KF在0.877～4.131之間，決定系數(shù)R2為0.958～0.997。Linear模型擬合得到的吸附系數(shù)KD在3.743～7.121之間，決定系數(shù)R2為0.902～0.996。通過決定系數(shù)R2來看，F(xiàn)reundlich模型擬合效果較好，并且，不加膠體時1/n在1.117～1.410之間，吸附為偏線性吸附，加入膠體后1/n在1.275～1.885，非線性吸附更顯著。

表3　不同離子強度下加/不加膠體時SDZ在土壤中的Kd 值Tab le 3Kd value of sulfadiazine in soil relative to ion strength and addition of colloid (L kg-1)

表4　吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 4　Fitting parameters of the isotherms model

2.2　等溫吸附溶液Ca、電導率、pH 變化特點

圖3為四種不同離子強度下加/不加膠體時平衡溶液中Ca、電導率（EC）、pH 的變化曲線。由圖3a可以看出Ca的濃度變化總體情況為隨離子強度升高溶液中Ca的濃度升高。當離子強度為0.001 mol L-1CaCl2時，加膠體條件下溶液中Ca濃度較高，離子強度為0.010 mol L-1CaCl2表現(xiàn)為未加膠體條件下溶液中Ca濃度高于加膠體條件下。這主要是由于Ca以Ca2+的形式存在帶正電荷，二氧化硅膠體帶負電荷，相比于土壤，Ca2+更傾向親和膠體。當離子強度低時不足以使膠體的雙電層壓縮，膠體能夠自由移動，此時，膠體與Ca2+共同存于溶液中，因此溶液中Ca含量高于不加膠體時。而高離子強度時，Ca2+壓縮膠體雙電層并與膠體共同沉淀至土壤表面，因此溶液中Ca含量低于不加膠體時。由圖3b看出EC的變化情況與CaCl2的加入情況一致，離子強度越高電導率越高，膠體的加入影響不明顯，CaCl2是該溶液中EC的主要貢獻者；由圖3c看出pH的變化規(guī)律不明顯，這與土壤對pH的緩沖能力有很大關系。

圖3 平衡溶液中Ca (a)、電導率EC(b)、pH(c) 變化曲線Fig. 3 Breakthrough curves of Ca (a)、EC(b) and pH(c)in equilibrium solution

2.3　不同離子強度下二氧化硅膠體對SDZ運移的影響

圖4是未添加外源膠體時，四種不同離子強度情況下，SDZ在土壤中的穿透曲線。總體而言，各穿透曲線均出現(xiàn)“拖尾”現(xiàn)象，說明存在非平衡吸附。當離子強度為0.010 mol L-1CaCl2時，SDZ出流較早，出流液達到相對濃度峰值所需的時間少于較低離子強度時，相對濃度峰值達0.91，且持續(xù)時間最長，說明高離子強度促進了SDZ在土壤中的遷移。這是由于高離子強度時，CaCl2以(CaCl)+的形態(tài)附著于黏土礦物表面，與SDZ競爭吸附點位，這一現(xiàn)象與Ca2+影響諾氟沙星在土壤中的吸附相似［19］。當離子強度低于0.005 mol L-1時，離子強度的減小對SDZ的影響不明顯，說明此時SDZ在土壤中的吸附作用強于CaCl2。拖尾現(xiàn)象表明，一旦吸附，SDZ在土壤中的解吸就相對緩慢。這與有關學者研究的SDZ以及大多數(shù)有機污染物在土壤或底泥上的吸附解吸結果一致，解吸量往往小于吸附量［27］。研究表明離子形態(tài)制約了抗生素在土壤中的吸附能力［28］，SDZ的離子形態(tài)與吸附能力的關系為：陽離子形態(tài) (pH＜pKa1) ＞中性離子形態(tài)(pKa1＜pH＜PKa2) ＞陰離子形態(tài)(pH＞pKa2)［29］。由于實驗中土壤pH為4.42，在洗脫階段溶液pH范圍是4.11～4.80，此時SDZ主要以中性兼少量陰性分子的形態(tài)存在，中性離子形態(tài)的SDZ通過疏水作用吸附于土壤有機質，陰性離子形態(tài)的SDZ通過橋鍵作用吸附于土壤以及與Ca2+結合沉淀到土壤表面，因此會有部分抗生素不能被洗脫。

圖4 不同離子強度下SDZ的穿透曲線Fig. 4 Breakthrough curves of sulfadiazine relative to ion strength

圖5為不同離子強度條件下，加膠體與不加膠體時SDZ穿透曲線?？梢钥闯霎旊x子強度為0.001 mol L-1CaCl2時，膠體的存在會促進SDZ的遷移，S DZ出流早、相對濃度峰值變高、更難洗脫。這是由于低離子強度下，膠體雙電層未被壓縮，膠體的硅烷醇基團與SDZ的氨基結合后兩者共同運移，并且土壤與膠體的表面 均帶有負電荷，兩者相互排斥，因而促進SDZ在土壤中的遷移。 而離子強度增加至0.010 mol L-1CaCl2時，膠體的加入會抑制SDZ的遷移，出流液中SDZ相對濃度峰值降低且更難洗脫。這可能是由于高離子強度下，膠體雙電層被壓縮并絮凝，絮凝的膠體攜帶其結合的SDZ一起沉降附著于土壤顆粒表面，因而遷移量表現(xiàn)出減少的趨勢，這與卡馬西平在石英砂上的吸附機理相似［18］。

圖5 不同離子強度下加/不加膠體時S DZ的穿透曲線Fig. 5 Breakthrough curves of sulfadiazine with/without colloids relative to ion strength

2.4　出流液中二氧化硅膠體、Ca、氧化還原電位、pH、電導率變化特點

圖6a為四種不同離子強 度下二氧化硅膠體的變化曲線，空白實驗結果表明不加膠體時淋洗出的二氧化硅膠體的量極小，因此可以排除土壤本身膠體的影響。從圖中可以看出，加入膠體后，二氧化硅膠體濃度隨離子強度的增加而降低。低離子強度下二氧化硅膠體出流較早，濃度峰值高，峰值持續(xù)時間，而高的離子強度抑制了二氧化硅膠體的出流。0.001 mol L-1CaCl2時，二氧化硅膠體于1.18 PV開始出流，濃度峰值達到138.0 mg L-1，峰值持續(xù)時間達8.58 PV。0.003 mol L-1CaCl2時出流時間推移至6.51 PV，濃度峰值降低至60.21 mg L-1，峰值持續(xù)時間急 劇 縮短。當離子強度增加至0.005、0.010 mol L-1CaCl2時，絕大部分二氧化硅膠體滯留于土壤中，只有極少量流出，相比于不加膠體二氧化硅膠體的檢出量相差無幾。這與劉慶玲等［30］研究的二氧化硅膠體在多孔介質中吸附遷移的結果一致，隨離子強度的增大，膠體出流難度增加。呂俊佳［31］研究了土壤 膠體及菲在石英砂中的運移時，發(fā)現(xiàn)當CaCl2濃度為0.5、 0.1 mm ol L-1時，紅壤膠體全部截留在多孔介質。這是由于膠體的吸附能力 很大程度依賴于它的帶電性質，在實驗條件下，二氧化硅膠體帶有負電荷，隨著Ca濃度的增高，Ca2+會與二氧化硅膠體的硅羥基結合，在二氧化硅膠體表面形成復合物，減少負電荷并且壓縮膠體的雙電層，因而隨著 離子強度的增加，二氧化硅膠體出流量減少，出流時間延后。

圖6 不同離子強度下SiO2膠體(a)、Ca (b)、氧化還原電位ORP(c)、pH(d)和電導率EC(e)在加/不加膠體時的穿透曲線Fig. 6 Breakthrough curves of SiO2 colloid(a)、Ca (b)、ORP(b)、pH(d) and EC(e) with/ without colloid relative to ionic strength

圖6b為出流液中Ca濃度變化特點，低離子強度時，Ca濃度先降低最終持平，高離子強度時，先降低后增高。這是由于低離子強度時，土壤對Ca的吸附點位比較豐富，仍有空余吸附點位；而高離子強度不加膠體時，前期Ca2+與土壤進行陽離子交 換作用，含量下降趨勢明顯，后期吸附點位已被完全占據(jù)，而CaCl2以不變的濃度持續(xù)通入土柱，因此Ca含量表現(xiàn)出增加至一定量后保持平緩的趨勢。其中，當離子強度為0.010 mo l L-1CaCl2時，Ca在加膠體時含量明顯低于不加膠體時，這是由Ca2+參與了膠體的絮凝導致。

圖6c為四種不同離子強度下，加/不加膠體出流液ORP變化曲線，總體而言，氧化還原電位都集中于230～320 mV之間無規(guī)律波動，屬于氧化條件，主要以氧化反應為主。

圖6d為不同離子強度下，加/不加膠體時出流液pH變化曲線，除 0.005 mol L-1CaCl2時，加/不加膠時pH發(fā)生較大差異外，其他差異不明顯。pH總體上呈降低的趨 勢，且離子強度越低pH降低的時間越晚，最后穩(wěn)定的pH越高。這主要是由于 土壤通過陽離子交換作用吸附Ca2+，釋放出H+，使pH降低。低離子強度時，Ca2+含量較低，因此置 換出的H+少，pH最終穩(wěn)定的值高，高離子強度時置換出的H+多，因此pH最終穩(wěn)定值較低。

圖6e為不同離子強度下，加/不加膠體時出流液EC變化曲線，由圖可以看出離子強度越高電導率越高，CaCl2是電導率的主要貢獻者，其次膠體的加入也會在一定程度度上影響電導率。

3　結 論

Freundlich模型能較好地擬合SDZ在土壤中的吸附情況。相比于不加二氧化 硅膠體，膠體加入后，低離子強度時抑制SDZ在土壤中的吸附，隨離子強度增加SDZ在土壤中的吸附能力受SDZ初始濃度影響。SDZ在土柱中的遷移能力受 離子強度與膠體影響，未加外源膠體時，由于Ca2+與SDZ競爭土壤的吸附點位，離子強度的增加促進了SDZ在土柱中的遷移。而加入膠體后，低離子強度下土壤排斥攜帶有SDZ的膠體，抑制了SDZ在土壤中的吸附促進了其在土柱中的遷移，隨著離子強度的增加，Ca2+對膠體雙電層的壓縮作用逐漸增強，導致膠體絮凝沉淀，抑制了 SDZ在土柱中的遷移。

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