帕爾哈提·克依木，華震宇，張紅艷，王賢，劉河疆

（新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（烏魯木齊）/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830091）

鉛是新疆葡萄產(chǎn)品重金屬檢測(cè)的主要指標(biāo)之一[1-2]，如何選擇較好的檢驗(yàn)方法以保證葡萄中鉛測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，方法的不確定度評(píng)價(jià)尤為重要。測(cè)量不確定度是表征合理的賦予被測(cè)測(cè)量之值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3-5]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP－MS）可具有高靈敏度、寬線性范圍等優(yōu)點(diǎn)，本文依據(jù)JJF1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》要求以及《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》，一并參考前人文獻(xiàn)[6-10]，以新疆葡萄中鉛含量測(cè)定為例，對(duì)其在ICP-MS分析中產(chǎn)生的主要不確定度進(jìn)行評(píng)定[11-15]，為有效保證葡萄及其制品中鉛測(cè)量的準(zhǔn)確性和置信度提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

1.1.1　儀器

iCAP Qc型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（霧化器為高效率石英同心霧化器,霧化室為小體積旋流型霧化室，可拆式石英炬管，2.5 mm中心通道,采樣錐選用的材料為鎳）：美國(guó) Thermo Sciemtific公司；Millipore Mill-Q型超純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司；MARS X型微波消解儀：美國(guó)CEM公司；電熱板：北京Labtech儀器有限公司；BHW-09C型趕酸儀：上海博通有限公司；玻璃器皿（用20%硝酸溶液浸泡24 h）。

1.1.2　試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L，編號(hào) GBW08619）：由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）：上?？曝S化學(xué)試劑公司。

1.2　儀器主要條件

1）ICP-MS工作參數(shù)為

射頻功率：1.55 kW；采樣深度：10 mm；等離子氣流量：15.0 L/min；載氣流速：0.8 L/min；霧化室溫度：2℃；氦碰撞模式：泵速40 r/min；測(cè)量點(diǎn)數(shù)/峰：3；數(shù)據(jù)采樣模式：跳峰采集；重復(fù)次數(shù)：3。

2）微波消解儀

以10℃/min升溫速率,由0℃升溫至100℃，保持10 min；然后以同速率升溫至150℃，保持20 min，最后再以相同速率升溫至190℃，保持10 min；冷卻，冷卻時(shí)間15 min。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：于50 mL容量瓶中加入1.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000mg/L），然后加水稀釋并定容，搖勻。其濃度為20mg/L，保存期1年。

標(biāo)準(zhǔn)中間液：于50 mL容量瓶中加入2.50 mL上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用水稀釋并定容至刻度，搖勻。其濃度為1 000 μg/L，保存期6個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)使用液：于50 mL容量瓶中加入1 mL上述標(biāo)準(zhǔn)中間液，稀釋并定容至刻度，搖勻。其濃度為50 μg/L，保存期3個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別于5個(gè)50mL容量瓶中加入鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液（50 μg/L）0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00 mL，用0.1 mol/L硝酸溶液定容至刻度，搖勻待測(cè)。

1.4　試驗(yàn)方法

取新鮮葡萄可食用部分，將其搗碎（用塑料棒），攪勻，取2.000 g放入消解罐中，加8 mL濃硝酸，搖勻，擰緊消解罐，然后將其放在微波消解儀中按微波消解程序（見1.2）進(jìn)行消解。消解完成后將消解罐冷卻至室溫，打開，待冷卻至常溫后，轉(zhuǎn)入趕酸儀，進(jìn)行趕酸。然后將溶液用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加水稀至刻度，搖勻，備用，同時(shí)做流程空白。依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白及標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后測(cè)定樣品溶液空白及樣品溶液，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求得溶液中鉛的含量。

2　測(cè)量不確定度的數(shù)學(xué)模型

2.1　試樣中鉛含量的計(jì)算

根據(jù)原子吸收光譜儀的測(cè)定原理，鉛含量計(jì)算公式如下：

式中：X為待測(cè)樣品中Pb含量，μg/kg；c0為待測(cè)樣品中Pb濃度，μg/L；v為樣品消化液定容體積，mL；m為待測(cè)樣品質(zhì)量，g；h為回收率，%。

2.2　試樣中鉛的不確定度合成式

結(jié)合不確定度的傳播規(guī)律和公式（1）可得，樣品中鉛含量的相對(duì)合成不確定度Ur（X）為：

3　不確定度的來源分析

從試驗(yàn)步驟和數(shù)學(xué)模型來分析，試樣經(jīng)過稱樣、微波消解稀釋定容、查標(biāo)準(zhǔn)曲線定量等分析步驟，通過加質(zhì)控樣計(jì)算回收率來評(píng)估前處理效果，因此，Pb含量測(cè)定的不確定度來源主要有：稱樣量、回收率、定容體積以及Pb溶液濃度不確定度。

3.1　樣品稱樣量m的不確定度

使用千分之一天平的精確度為0.001 g，按照矩形分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差為因?yàn)榉Q樣量為2 g，重復(fù)稱樣11次，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 g，所以稱量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Ur（m）=

3.2　方法回收率不確定度

前處理損失、消解過程不完全或基質(zhì)干擾等造成方法測(cè)定誤差，回收率可校正和反映樣品處理過程的好壞。本試驗(yàn)添加回收平行樣品6份，Pb回收率分別為96.4%～102.1%。回收率的不確定按JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》5.8節(jié)計(jì)算，公式如下：

3.3　Pb溶液濃度不確定度

Pb溶液濃度不確定度由以下4部分合成，其一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的不確定度；其二是由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-響應(yīng)值曲線求得c0產(chǎn)生的不確定度；其三是由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液系列稀釋所產(chǎn)生的不確定度；其四是樣品重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度。

3.3.1　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度U（ρ）

3.3.2　Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度U（c1）

根據(jù)上述試驗(yàn)條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液分別進(jìn)行3次測(cè)定，其響應(yīng)值結(jié)果見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)系列溶液-響應(yīng)值結(jié)果Table 1　Standard curve-response value in result

將表（1）所測(cè)數(shù)據(jù)建立回歸校正曲線，其擬合所得曲線方程為：A=337.6C+8.234

同時(shí)按照測(cè)定方法將葡萄試樣溶液測(cè)定2次，根據(jù)校準(zhǔn)曲線方程求得試樣濃度c0=0.672 μg/L，則 U（c1）由下式計(jì)算：

式中：B1為校準(zhǔn)曲線的斜率，其值為337.6；p為試樣溶液測(cè)定的次數(shù)，p=2；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的次數(shù)，n=15；c0為待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，μg/L；c為校準(zhǔn)曲線中鉛的平均濃度，μg/L；Cj為校準(zhǔn)曲線中鉛的標(biāo)準(zhǔn)濃度，μg/L；Aj為校準(zhǔn)曲線溶液中吸光度的測(cè)定值。

將表（1）的數(shù)據(jù)代入公式（3）和（4）進(jìn)行計(jì)算，其中：

3.3.3　稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)引入的不確定度

以c1=為例，c1=0.25 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，是將儲(chǔ)備液（1 000 μg/L）按 1 ∶50，1 ∶20，1 ∶20，1 ∶200 分 4 次稀釋到0.25 μg/L。1∶50稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，于50 mL容量瓶中加入1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000mg/L）并定容，得20mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；1∶20稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，于50 mL容量瓶中加入2.50 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（20mg/L）并定容，得1 000 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；1∶20稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，于50 mL容量瓶中加入2.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/L）并定容，得50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；1∶200稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，于50 mL容量瓶中加入0.25 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（50 μg/L）并定容，得0.25 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；此過程需用5.00 mL移液管2次、1.00 mL移液管2次和50 mL容量瓶4次，這里不確定度主要為校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度的影響。

3.3.3.1　校準(zhǔn)

1.00 mL移液管（A級(jí)）在20℃，允許誤差為±0.007 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007/

5.00 mL移液管（A級(jí)）在20℃，允許誤差為±0.025 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.025/

小學(xué)生還處于比較貪玩的階段，在此階段對(duì)于小學(xué)生語文習(xí)作方面的教育教學(xué)，若采用刻板、強(qiáng)硬的教學(xué)方式，將嚴(yán)重影響小學(xué)生語文習(xí)作的積極性，學(xué)校的硬性教育加上家長(zhǎng)的望子成龍心切，都會(huì)造成他們對(duì)語文習(xí)作這一教學(xué)內(nèi)容的排斥抵觸情緒。前面已經(jīng)指出，教育工作者在提高小學(xué)生語文習(xí)作水平的道路上，找到了游戲式的教學(xué)模式，這種教學(xué)模式，將豐富課堂教學(xué)內(nèi)容，激發(fā)小學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，大大提高小學(xué)生語文習(xí)作水平。對(duì)于小學(xué)生這一能力的練習(xí)與輔導(dǎo)，老師可以在課堂中加入一些小游戲，課外尋求家長(zhǎng)的配合，引導(dǎo)家長(zhǎng)配合學(xué)校教育，加強(qiáng)小學(xué)生語文習(xí)作練習(xí)，完成教學(xué)目的，提高教學(xué)質(zhì)量。

50 mL容量瓶（A級(jí)）在 20℃，允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.029 mL；

3.3.3.2　重復(fù)性

對(duì)1.00 mL移液管（A級(jí)）進(jìn)行重復(fù)20次測(cè)定，得出其體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 2 mL；對(duì)5.00 mL移液管（A級(jí)）進(jìn)行重復(fù)20次測(cè)定，得出其體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017 mL；對(duì)50 mL容量瓶（A級(jí)）進(jìn)行重復(fù)20次測(cè)定，得出其體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.015 mL。

3.3.3.3　溫度

在20℃為校正溫度，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室溫度與校正溫度相差3℃，產(chǎn)生的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計(jì)算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，則95%置信概率時(shí)體積變化的區(qū)間轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差：

1.00 mL移液管（A級(jí)）移取1.00 mL，得出其體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

5.00 mL移液管（A級(jí)）移取5.00 mL，得出其體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

50 mL容量瓶（A級(jí)）進(jìn)行移取1.00 mL，得出其體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

合成以上3項(xiàng)，稀釋成c1濃度時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

按上述步驟計(jì)算 C2、C3、C4、C5，得如下結(jié)果：

以上5個(gè)分量，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成5種標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生對(duì)cx的測(cè)量帶來的不確定度：

3.3.4　樣品重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的不確定度

對(duì)葡萄樣品做6次平行重復(fù)測(cè)定（n=6），獲得平均值cm為0.067 2 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S根據(jù)貝塞爾公式：

為按A類不確定度評(píng)定，公式如下：

3.3.5　Pb溶液濃度c0合成的不確定度

合成 3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4 步驟，得到 c0的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4　樣品微波消解后稀釋定容體積引入的不確定度

樣品經(jīng)微波消解處理后定容至50 mL容量瓶中，其產(chǎn)生的不確定度的計(jì)算方法同3.3.3中計(jì)算方法，帶入公式結(jié)果如下：

4　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

用ICP-MS法測(cè)定葡萄中合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算，由公式（2）得到：

由公式（1）得到：

所以U（X）=Ur（X）·X=0.030×16.80 ug/kg=0.50 μg/kg

5　擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

試驗(yàn)結(jié)果取包含因子k=2，對(duì)應(yīng)的置信概率為95%，其擴(kuò)展不確定度 U=kU（X）=1.00 ug/kg，各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表2。

表2　ICP-MS法測(cè)定葡萄中鉛含量的不確定度來源Table 2 Uncertainty of Pb in grapes

6　結(jié)論

該葡萄樣品中鉛含量測(cè)量結(jié)果表述為X=（16.8±1.00）μg/kg，取 95%的置信概率，k=2。用 ICP-MS方法測(cè)定葡萄中鉛含量時(shí)，方法回收率的不確定度和鉛溶液濃度產(chǎn)生的不確定度是測(cè)量不確定度的主要影響因素。后者的不確定度則又是由曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度決定的。如何降低ICP-MS方法測(cè)定鉛含量的不確定度，前處理、標(biāo)液稀釋、儀器條件3方面的不斷優(yōu)化，有機(jī)結(jié)合是今后探索的方向。待測(cè)液中鉛濃度最好在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度中間級(jí)別位置，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋次數(shù)越少，越能降低測(cè)量的不確定度；消解步驟的質(zhì)量控制是測(cè)量不確定度關(guān)鍵之一，它決定了樣品平行的重復(fù)性和回收率；若回收率好，則樣品重復(fù)性好，儀器進(jìn)樣精確度也好，更能降低測(cè)量的不確定度。

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