王志高，肖維溢，丁邦超，亓秀瑩，彭文博，王肖虎，楊積衡

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京211808）

在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中，每生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生60～100 t、質(zhì)量分數(shù)為2%～6%的酸性廢水，廢水主要來自水洗工段和尾氣洗滌工段，酸性廢水中除了含有主要成分H2SO4外，還含有一定量的硫酸亞鐵、偏鈦酸和其他重金屬離子的硫酸鹽［1-3］。這些廢水不僅產(chǎn)量大，而且酸濃度低，且含有的鐵及其他鹽類，這些使得其直接回用的價值不大，但因含一定濃度的重金屬和低濃度酸，又不能直接排放。現(xiàn)階段這些廢水大都采用石灰中和沉淀法處理［4-6］。但中和沉淀后不僅消耗了大量的石灰，增加了處理成本，而且產(chǎn)生了大量含有重金屬離子的石灰渣，無法使用進而造成二次危廢污染。因此，大量的低濃度酸性廢水的處理成為制約硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的一個瓶頸。

隨著國家節(jié)能減排政策的實施，將大量的工藝用水回用已經(jīng)成為工業(yè)廢水處理的一個方向。膜分離作為一種新型的分離手段，在鈦白粉酸性廢水的處理中早有研究，然而已知工藝卻因各種缺陷無法投入工業(yè)應用之中［3，7-10］。為了徹底打通膜集成分離技術(shù)用于處理鈦白粉酸性廢水的工藝路線，使該技術(shù)早日工業(yè)化于鈦白行業(yè)的環(huán)保產(chǎn)業(yè)，筆者在前人研究成果的基礎上，對膜分離集成技術(shù)用于硫酸法鈦白行業(yè)酸性廢水處理做了較為詳細的研究，得到了較好的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸法鈦白粉酸性廢水：來自某鈦白粉廠的洗滌廢水。其成分如表1所示。

表1 酸性廢水的成分分析結(jié)果 mg/L

1.2 實驗方法

將酸性廢水先用陶瓷膜過濾，分離回收其中的偏鈦酸粒子?？疾爝^程中膜通量衰減程度、濃縮倍數(shù)、膜對偏鈦酸的截留情況以及膜清洗恢復情況。

得到的濾液再用納濾膜除鹽，以截留其中的亞鐵等二價離子。考察過程中的膜通量衰減情況、濃縮倍數(shù)、膜對亞鐵離子的截留情況以及膜清洗恢復情況。

實驗過程中，濃縮倍數(shù)按照體積濃縮倍數(shù)計算，陶瓷膜的清洗采用自配清洗劑清洗。納濾膜清洗采用普通酸堿清洗。

1.3 實驗設備

單組件陶瓷膜設備，膜面積為0.5 m2；陶瓷膜：外徑為30 mm，長度為1016 mm，0.1 MPa下純水通量為 842 L/（m2·h）；單組件 2540 有機膜設備，膜面積為2.6 m2。納濾膜為某公司有機耐酸膜，膜面積為1.7 m2，2.5 MPa 通量下為 76 L/h，2000 mg/L 硫酸鎂截留率為95%。

圖1所示流程為一個半開放式膜分離工藝流程。在泵提供動力的情況下，料液連續(xù)循環(huán)，濾液連續(xù)出料。隨著濾液的連續(xù)排出，被截留物不斷濃縮，對陶瓷膜設備來說，待雜質(zhì)固含量達到一定濃度時可排出設備系統(tǒng)；對納濾膜設備來說，鐵等雜質(zhì)離子可進行最高倍數(shù)的濃縮，直到系統(tǒng)壓力超過設備的極限。

圖1 膜設備工藝流程示意圖

1.4 檢測方法

離子含量檢測方法采用OPTIMA 8000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定，酸度采用滴定法檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜對稀酸廢水中的偏鈦酸的回收

對陶瓷膜一共做了4組實驗，并通過長時間（10 h以上）多批次的穩(wěn)定運行，考察了陶瓷膜的運行效果。過程中伴以30 min/次的反沖工藝，以穩(wěn)定通量。結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 陶瓷膜過濾回收稀酸廢水中偏鈦酸通量衰減圖

圖3 陶瓷膜過濾回收稀酸廢水中偏鈦酸壓力變化圖

由圖2、3可知：1）采用陶瓷膜可以有效對二氧化鈦進行分離回收，并且運行穩(wěn)定，四批運行時的通量衰減曲線幾乎一致，并且運行10 h以上通量始終維持在 500 L/（m2·h）水平以上；2）在四批膜運行過程中，壓力均在0.24～0.08 MPa內(nèi)波動，除了進口壓力波動大一點外，中間壓力和出口壓力波動幅度較小。說明在所選的膜面流速下過濾時，無明顯堵膜現(xiàn)象，且通量依然保持良好，預計仍可運行較長時間；3）運行完一個批次后，膜管經(jīng)過簡單的清水沖洗后（無明顯渾濁），通量基本可以恢復，無需化學清洗，因此實驗周期長；4）滲透液中偏鈦酸含量太低，檢測不出，亞鐵離子質(zhì)量濃度約為797.4 mg/L；原液中的偏鈦酸的質(zhì)量濃度為650 mg/L，濃縮200倍后，濃液中偏鈦酸質(zhì)量濃度達到130 g/L。

2.2 陶瓷膜的清洗再生

陶瓷膜過濾鈦白粉稀酸廢水的研究雖早有報道，但對陶瓷膜應用工藝報道較少，目前僅有文獻［10］對污染膜的清洗再生做了研究。而含偏鈦酸的稀酸廢水屬于吸附性比較強的顆粒廢水體系，在膜過程中容易引起膜面吸附，操作過程中若工藝控制不當，容易造成膜面吸附污染的劇烈增加從而導致膜通道堵塞。其顆粒度又比較細，選擇的膜孔徑偏大，則會造成孔徑堵塞，進而造成膜污染加劇，通量衰減嚴重。更為嚴重的是，偏鈦酸屬于二氧化鈦轉(zhuǎn)型前的硫酸氧鈦的水解產(chǎn)物，本來化學穩(wěn)定性就很好，如果長時間積聚在膜面上而不清洗，很有可能轉(zhuǎn)變成化學穩(wěn)定性更強的二氧化鈦。二氧化鈦很難從膜上清洗下來，因此必須在膜污染早期及時將其清洗掉，以防膜污染加重而不可恢復再生。文獻［10］中采用的草酸的清洗方法，主要針對的是膜污染物是亞鐵鹽的情況，對偏鈦酸沒有效果；且草酸有毒，清洗后的清洗液需要特殊處理后才可排放，否則不利于環(huán)保。

基于以上的考慮，本研究在前面膜工藝研究的基礎上，采用合適的清洗劑和清洗方法，成功地將膜污染清洗，100%地恢復再生，結(jié)果如表2所示。

表2 陶瓷膜恢復情況

2.3 納濾膜的除鹽

如表1所示，回收了偏鈦酸之后，鈦白粉稀酸廢水中剩下了稀酸和鹽，其中鹽大部分為亞鐵鹽。亞鐵鹽是偏鈦酸洗滌過程中產(chǎn)生的，既是鈦白粉生產(chǎn)過程中必須要去除的，也是本工藝中稀酸廢水回用要控制的一個重要指標。

實驗采用納濾膜除鹽。共計運行5.16 h，濃縮倍數(shù)達20倍，實驗壓力控制為2～3.1 MPa。通量和壓力隨時間變化的曲線如圖4所示。實驗分別在不同濃縮倍數(shù)取樣送檢，檢測結(jié)果如表3所示。

由圖4、表3可以看出：1）納濾膜過濾陶瓷膜去除偏鈦酸后的稀酸廢水，在壓力為2 MPa時，通量在前200 min內(nèi)均能維持在29 L/h上運行，后來考慮到通量太低，工程上不經(jīng)濟，增大壓力到2.5 MPa，通量提高到40 L/h以上，運行了約80 min，再隨著濃縮倍數(shù)的增大又降到30 L/h左右，與此同時壓力也隨著濃縮倍數(shù)的增大自動上升到3.1 MPa。整個過程通量維持在27 L/h以上運行。2）納濾膜濃縮除鹽過程中，前后在多個濃縮倍數(shù)（4～20倍）下取樣檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)清液樣中的亞鐵離子濃度都較低（＜15 mg/L），而納濾膜對亞鐵離子截留率都比較高，平均在99.7%以上，最終濃縮液中的亞鐵離子質(zhì)量濃度最高為11520 mg/L左右，而納濾膜清液中的亞鐵離子質(zhì)量濃度僅為13.66 mg/L?？勺鳛橄礈炱佀岬南此茫蛻粢螅?0 mg/L）。

圖4 納濾膜過濾除去稀酸廢水中鹽類通量和壓力變化曲線

表3 納濾膜過濾除去稀酸廢水中鹽類（亞鐵離子）的效果檢測

納濾膜處理陶瓷膜過濾稀酸廢水后的清液，由于偏鈦酸全部被截留（檢測不出），就不存在偏鈦酸對納濾膜的污染。實驗過程中造成納濾膜通量下降的原因：1）濃度高引起的濃差極化和逐漸上升的滲透壓；2）極微量的鐵鹽對膜的污染，但在4%～5%的酸度下，污染程度較低，濃縮了的鹽類對膜產(chǎn)生污染最大的可能來自于鈣、硅、鋁等一些硫酸鹽的沉淀和水解。但程度與進水濃度和濃縮倍數(shù)有關(guān)。

基于以上思路考慮，對納濾膜采用先堿后酸的清洗方法，對本來污染就不很嚴重的膜做了清洗。通量很快就能得到恢復。

3 結(jié)論

1）采用陶瓷膜和納濾膜集成工藝處理硫酸法鈦白粉酸性廢水，可以將廢水中的偏鈦酸100%的回收，廢水中的鐵離子質(zhì)量濃度可降低到15 mg/L以下，可以作為洗滌偏鈦酸的洗水回用。2）采用合適的膜工藝，陶瓷膜的通量達到 500 L/（m2·h）以上，濃液中的偏鈦酸質(zhì)量濃度達到130 g/L，納濾膜的通量在壓力為2～3.1 MPa下，可達到27 L/h以上。濃縮倍數(shù)達到了20倍。納濾膜對亞鐵離子的截留率平均在99.9%以上。3）采用合適的膜清洗劑和清洗工藝，陶瓷膜和納濾膜都能通過清洗實現(xiàn)通量的完全恢復。

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