許雪棠，季璐璐，蒙晶棉，鄧鴻驥，蒙 玲，阮慧敏，李星星

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

作為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)，光催化因其室溫深度反應(yīng)和可利用太陽能作為光源等特性，近年來引起了國內(nèi)外科研工作者們的廣泛關(guān)注［1-2］。許多新型可見光催化材料［3-5］已相繼報道。近年來，作為一種高效穩(wěn)定的可見光響應(yīng)型光催化劑，石墨型氮化碳（g-C3N4）受到了人們的青睞。g-C3N4是一種新型非金屬聚合材料，對可見光有很強的吸收，禁帶寬度約為2.7 eV。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料相比，g-C3N4具有穩(wěn)定性高、耐酸堿、價廉和便于改性等優(yōu)點［6］，已有將 g-C3N4應(yīng)用于光降解有機污染物［7-8］、光解水制氫［9］、制氧［10］及光催化有機合成［11］等領(lǐng)域。

至今還未發(fā)現(xiàn)存在天然的g-C3N4晶體。g-C3N4的制備主要來源于實驗室合成，一般以三聚氰胺、尿素等為原料，采用熱聚合法制備得到g-C3N4顆粒［12］。但是，作為光催化材料，g-C3N4顆粒由于其比表面小且光生電子與光生空穴復(fù)合率高，使其應(yīng)用受到了限制?？紤]到g-C3N4自身具有層狀結(jié)構(gòu)［目前，大多數(shù)研究認(rèn)為，g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元是3-s-三嗪環(huán)（C6N7環(huán)）］，因此，可通過化學(xué)法對g-C3N4顆粒進行剝離，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅慷鄬拥募{米片結(jié)構(gòu)，從而有效增加g-C3N4的表面活性位點，提高其光催化活性。這對提高g-C3N4的應(yīng)用價值起到促進作用。

目前，關(guān)于鹽酸剝離法制備g-C3N4納米片的條件探討方面的文獻未見報道。本文將首先通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽鋑-C3N4顆粒，再采用鹽酸化學(xué)法將所制備的g-C3N4進行剝離處理，制得g-C3N4納米片。通過對樣品的相關(guān)表征，探討樣品的組成、結(jié)構(gòu)等因素與制備條件間的相互關(guān)系；模擬有機污染物為羅丹明B（RhB）溶液，以此來測試樣品的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 g-C3N4納米片的制備和表征

稱取10 g三聚氰胺放入50 mL加蓋坩堝中，于馬弗爐中550℃煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到黃色固體，即為g-C3N4顆粒。

將0.32 g的g-C3N4顆粒加入80 mL的6 mol/L鹽酸中，移至100 mL水熱釜中，在110℃下反應(yīng)7 h，冷卻至室溫后用去離子水、乙醇洗滌多次至中性，置于60℃烘干12 h即可得到淡黃色的g-C3N4納米片。

采用X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品進行表征；采用S-3400N型掃描電鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用Tecnai G2 F30 S-TWIN/X-MAX 80型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行分析；采用TriStarⅡ3020型比表面分析儀測定樣品的比表面積；采用U4100型紫外可見分光光度計對樣品做UV-vis DRS分析；采用RF-5301PC型熒光分光光度計分析樣品的PL；采用UV-1800PC型紫外-可見分光光度計測試樣品的光催化活性。

1.2 樣品的光催化性能測試

稱取0.1 g所制備的樣品放入樣品管中，加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的100 mL RhB溶液，置于光反應(yīng)裝置中，開通冷凝水，黑暗下磁力攪拌0.5 h后，取出5mL樣液，測其吸光度（A0）。開啟可見光源（500W氙燈），并加入1 mL H2O2，接著每隔0.5 h取一次樣液，測其吸光度，直到光照3 h后停止實驗。在實驗過程中，每次取出的樣液經(jīng)離心處理后，利用722N型可見分光光度計測RhB濾液在554 nm處的吸光度（Ai）。 按下式計算降解率（D，%）：

式中，ρ0和ρ分別為樣品光催化降解前后的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是g-C3N4樣品剝離前后的XRD譜圖。與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 87-1526）比對可知，圖1樣品在2θ為13.1°和27.4°附近有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)共軛芳香體系層間堆積和層內(nèi)基元結(jié)構(gòu)周期性排列的特征峰［13］。經(jīng)過鹽酸剝離后的g-C3N4樣品在13.04°處的衍射峰明顯減弱，這說明g-C3N4樣品的層間堆積結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而表明g-C3N4顆粒被成功剝離。

圖1 剝離前后g-C3N4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM和TEM分析

圖2a、2b分別為鹽酸剝離前后g-C3N4樣品的SEM照片。由圖2a、2b可以看出，剝離前的g-C3N4顆粒主要是由明顯的片層堆積而成體積較大的塊狀；而經(jīng)過鹽酸剝離后的g-C3N4則呈現(xiàn)出較多的相對獨立的納米薄片。圖2c、2d為鹽酸剝離前后g-C3N4樣品的高分辨透射電鏡照片。由圖2c、2d同樣可以看到，剝離前的樣品有很明顯的片層堆積結(jié)構(gòu)，而剝離后的樣品的堆積結(jié)構(gòu)明顯減少，變?yōu)榧{米片結(jié)構(gòu)。

圖2 g-C3N4樣品的SEM和TEM照片

此外，通過測定剝離前后g-C3N4樣品的BET比表面積也可發(fā)現(xiàn)，g-C3N4顆粒的BET比表面積是13.843m2/g，而納米片的BET比表面積是31.881m2/g，后者約是前者的2.3倍?？梢姡瑢㈩w粒剝離得到的納米片的比表面積明顯增大，這有利于提高樣品的光催化活性。

2.3 UV-vis DRS分析

圖3為g-C3N4顆粒和g-C3N4納米片樣品的紫外-可見漫射光譜圖。由圖3可知，g-C3N4顆粒和g-C3N4納米片在可見光區(qū)域均有不同程度的吸收，禁帶寬度分別約為2.56 eV和2.64 eV，這主要是由g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)決定的。與g-C3N4顆粒相比，g-C3N4納米片的吸收光譜發(fā)生了紅移，說明制備的g-C3N4納米片無論是光響應(yīng)范圍還是強度都較g-C3N4顆粒有很大提高，這將極大程度地增強對可見光的利用率，同時意味著樣品在可見光照射下能產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，從而有更高的光催化活性。

圖3 g-C3N4樣品的UV-vis DRS譜圖

2.4 PL分析

光致發(fā)光光譜是一種有效的表征手段來探究半導(dǎo)體光催化材料中載流子（光生電子和光生空穴）的分離效率。PL峰意味著光生電子和光生空穴的復(fù)合而發(fā)射出相應(yīng)的譜線，而峰強度小說明光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率低，從而說明光生電子和光生空穴的分離效率高，由此可預(yù)見樣品具有較好的光催化活性。

圖4是剝離前后g-C3N4樣品在328 nm激發(fā)波長下得到的PL光譜圖。由圖4可以看到，樣品在PL譜上都呈現(xiàn)出了一定的發(fā)射光譜，而g-C3N4納米片的PL譜的強度明顯減少，由此可以說明所制備的g-C3N4納米片中光生電子-空穴對的復(fù)合率低，這也就意味著兩者的分離效率較高，從而有較高的光催化活性。

圖4 不同g-C3N4樣品的熒光譜圖

2.5 光催化性能分析

圖5為在鹽酸濃度為6 mol/L、水熱時間為9 h、水熱溫度為110℃的條件下，g-C3N4納米片的光降解RhB溶液的紫外-可見光吸收光譜圖。由圖5可知，RhB溶液的最大吸收波長為554 nm。隨著光照時間延長，RhB溶液的吸光度逐漸減小，光照3 h時，RhB溶液的降解率達到87.6%左右，懸浮液顏色由紫紅色變?yōu)闇\紅色，由此說明RhB溶液逐漸被降解。

圖5 g-C3N4納米片為催化劑時RhB溶液的UV-vis吸收譜圖

圖6a是鹽酸濃度為6 mol/L、水熱時間為7 h時，不同水熱溫度（90、110、130℃）下樣品的可見光活性。由圖6a可知，光照3 h、水熱110℃的樣品的光降解活性最好。圖6b是鹽酸濃度為6 mol/L、水熱溫度為110℃時，不同水熱時間下樣品的可見光活性。由圖6b可見，隨著水熱時間的延長，樣品的活性也逐漸增強，水熱時間為7 h時樣品的光降解率達到最大92.7%，而水熱時間為9 h時樣品的光降解率反而有所減少。圖6c為不同鹽酸濃度下的樣品的可見光活性。由圖6c可知，鹽酸濃度過高和過低都不利于g-C3N4納米片的剝離，最適宜的鹽酸濃度為6 mol/L。圖6d為g-C3N4顆粒和g-C3N4納米片對RhB溶液降解活性的比較。由圖6d可見，僅在可見光照射下（空白），RhB溶液幾乎無降解。與g-C3N4顆粒（3 h的光降解率為72.9%）相比，制備的g-C3N4納米片具有更高的光催化活性，3h的光降解率可達92.7%。

圖6 不同制備條件下樣品g-C3N4納米片的光催化性能

3 結(jié)論

采用鹽酸化學(xué)法將所制備的g-C3N4顆粒進行剝離處理，可制得g-C3N4納米片。通過XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis DRS、PL 等手段對所制備的樣品進行結(jié)構(gòu)表征；并以RhB為目標(biāo)污染物研究了樣品的光催化活性。結(jié)果表明：在鹽酸濃度為6 mol/L、水熱時間為7 h、水熱溫度為110℃的優(yōu)化條件下，g-C3N4顆粒被成功剝離，制備得到BET比表面積更大的g-C3N4納米片。與g-C3N4顆粒相比，制備的g-C3N4納米片具有更高的光催化活性，可見光照3 h，對RhB溶液的降解率可達92.7%。

參考文獻：

［1］Ajmal A，Majeed I，Malik R N，et al.Principles and mechanisms of photocatalytic dye degradation on TiO2based photocatalysts：a comparative overview［J］.RSC Advances，2014，4（70）：37003-37026.

［2］Hisatomi T，Kubota J，Domen K.Recent advances in semiconductors forphotocatalyticandphotoelectrochemicalwatersplitting［J］.Chem.Soc.Rev.，2014，43（22）：7520-7535.

［3］王澤巖，黃柏標(biāo)，戴瑛.高效光催化材料的設(shè)計與制備［J］.中國材料進展，2017，36（1）：7-16，39.

［4］Cong Y Q，Ji Y，Ge Y H，et al.Fabrication of 3D Bi2O3-BiOI heterojunction by a simple dipping method：highly enhanced visible-light photoelectrocatalyticactivity［J］.Chem.Eng.J.，2017，307：572-582.

［5］許雪棠，蘇海艷，蘇玉媚，等.尖晶石型ZnMn2O4水熱合成及光催化性能研究［J］.無機鹽工業(yè)，2017，49（3）：70-73.

［6］楚增勇，原博，顏廷楠.g-C3N4光催化性能的研究進展［J］.無機材料學(xué)報，2014，29（8）：785-794.

［7］徐贊，于薛剛，單妍，等.一步法合成磷摻雜石墨相氮化碳及其光催化性能［J］.無機材料學(xué)報，2017，32（2）：155-162.

［8］吳文倩，鄧德明.鐵摻雜氮化碳的制備及其可見光催化性能［J］.武漢大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2017，63（3）：227-233.

［9］Fan X Q，Zhang L X，Cheng R L，et al.Construction of graphitic C3N4-based intramolecular donor-acceptor conjugated copolymers for photocatalytic hydrogen evolution［J］.ACS Catal.，2015，5：5008-5015.

［10］Ye C，Li J X，Li Z J，et al.Enhanced driving force and charge separation efficiency of protonated g-C3N4for photocatalytic O2evolution［J］.ACS Catal.，2015，5（11）：6973-6979.

［11］李莉莉，陳翠柏，蘭華春，等.g-C3N4協(xié)同光催化還原Cr（Ⅵ）及氧化磺基水楊酸［J］.環(huán)境科學(xué)，2017，38（4）：1483-1489.

［12］范乾靖，劉建軍，于迎春，等.新型非金屬光催化劑——石墨型氮化碳的研究進展［J］.化工進展，2014，33（5）：1185-1194.

［13］Xu J，Zhang L W，Shi R，et al.Chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficientheterogeneous photocatalysis［J］.J.Mater.Chem.A，2013，1（46）：14766-14772.