劉于瑜，王增祥

（重慶民豐化工有限責(zé)任公司，重慶402660）

鉻酸酐又稱三氧化鉻，是一種強(qiáng)氧化劑，除用于生產(chǎn)鉻化合物外，在化工、印染、顏料、電鍍、有機(jī)工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，電鍍所用原材料成為影響鍍層質(zhì)量的一個(gè)重要因素，而鉻酸酐是電鍍液的主要成分，其中硫酸鹽含量直接影響鍍層的質(zhì)量，硫酸鹽含量偏高，會引起鍍層泛黃［1］。

工業(yè)上測定鉻酸酐硫酸鹽含量的方法通常有重量法、EDTA容量法、硫酸鋇比濁法、離子色譜法等。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1610—2009《工業(yè)鉻酸酐》中硫酸鹽含量的測定通常采用重量法（仲裁法）、目視比濁法和離子色譜法［2］。重量法不適合工業(yè)生產(chǎn)中使用，主要是因?yàn)榉治鲞^程太過繁瑣，耗時(shí)較長，一般需要24 h以上，也不適合用于微量分析；比濁法屬于半定量分析方法，沒有準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，因此不適合精確數(shù)據(jù)分析，但分析過程較快速簡單，故可以作為一般工業(yè)生產(chǎn)中評定產(chǎn)品等級的依據(jù)；離子色譜法分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，比較適合用于微量常量分析，但是樣品需要進(jìn)行前處理，分析過程比較繁瑣，而且不環(huán)保。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES法）測定鉻酸酐中硫酸鹽的同時(shí)，可測定多種金屬元素，并且具有檢出限低、線性范圍寬、精密度好，分析速度快等特點(diǎn)。筆者利用ICP-AES法測定工業(yè)鉻酸酐中的硫酸鹽（以SO4計(jì)）含量，克服了現(xiàn)有方法的缺陷。與GB/T 1610—2009標(biāo)準(zhǔn)要求相比，本方法在檢測下限與上限等方面均有較大擴(kuò)展，更適宜于不同等級品位的鉻酸酐產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的需要，可很好地滿足質(zhì)量控制的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法提要

應(yīng)用ICP-AES法測定工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽含量。通過選擇合適的分析譜線，采用基體匹配法消除樣品中基體元素的干擾。

1.2 主要試劑

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液，0.05 mg/mL；1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）鹽酸，AR；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.3 儀器及工作條件

儀器：6300型ICP發(fā)射光譜儀。

儀器工作條件：射頻（RF）功率為1150 W，霧化器壓力為0.2 MPa，輔助氣流量為1.0 L/min，泵速為50 r/min，樣品沖洗時(shí)間為 25 s，長波積分時(shí)間為10 s，短波為7 s，垂直觀測高度為15.0 mm，工作氣體為氬氣，氬氣出口壓力為0.60～0.70 MPa，高鹽玻璃同心霧化器，硫測定波長為182.034 nm。

1.4 分析步驟

稱取 5g±0.01g樣品（精確至 0.0002g）于 500mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液溶解，并稀釋至刻度，搖勻。該溶液作為待測溶液。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別移取 0、2、5、10、20、30 mL 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液定容。其中空白標(biāo)準(zhǔn)為1%鹽酸溶液。硫的分析方法通過發(fā)射光譜儀確立，設(shè)定工作參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，測定樣品溶液中硫元素的譜線強(qiáng)度，再運(yùn)用微機(jī)做數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出樣品中待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析條件的選擇與優(yōu)化

光譜分析的靈敏度除了取決于元素的性質(zhì)（是否易于激發(fā)，電離電位的大小等）外，還與所用的光源、攝譜儀、試樣引入分析間隙的方法及其他實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。對于ICP6300型發(fā)射光譜儀，影響測量靈敏度的主要因素有霧化器壓力、RF功率、輔助氣，可以通過改變各因素條件來獲得最佳信背比（S/B）［4］。

2.1.1 檢測波長的選擇

硫原子在180.731 nm和182.034 nm波長處有很強(qiáng)的發(fā)射，在182.624 nm處的發(fā)射相對較弱，而鉻酸酐中硫酸鹽含量較低，故選擇具有高發(fā)射強(qiáng)度譜線的波長。實(shí)驗(yàn)表明，180.731 nm處的發(fā)射強(qiáng)度大于182.034 nm，但靈敏度卻是182.034 nm較高，這是因?yàn)殂t酸酐中有少量的鈉原子，鈉原子在180.709 nm處也有較強(qiáng)的發(fā)射，對硫原子在180.731 nm的測定結(jié)果產(chǎn)生了干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)分析，182.034 nm處的測定結(jié)果更接近GB/T 1610—2009中的重量法或離子色譜法，而且光強(qiáng)穩(wěn)定性更好，該檢測波長下的靈敏度也完全能滿足工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽測定的需求，故本實(shí)驗(yàn)測定波長選用182.034nm。

2.1.2 射頻發(fā)生器功率的選擇

提高RF功率，增進(jìn)能量傳遞的效率，可有效使等離子體達(dá)到強(qiáng)化狀態(tài)。增大功率，雖然可增加譜線強(qiáng)度，但背景強(qiáng)度也相應(yīng)增加；而降低功率時(shí)，基體效應(yīng)會變大。ICP6300型發(fā)射光譜儀RF功率通常設(shè)定為 950～1350 W，實(shí)驗(yàn)表明，選擇1150 W 的RF功率有適宜的譜線強(qiáng)度和較理想的穩(wěn)定性，能滿足測定需求，故本實(shí)驗(yàn)選用的射頻發(fā)生器功率為1150 W。

2.1.3 霧化器壓力的選擇

霧化氣壓力直接影響霧化器的提升量、霧化效率、霧滴粒徑和霧化均勻性以及樣品氣溶膠在等離子體中的停留時(shí)間，對強(qiáng)度和測量精密度影響較大。由于基體效應(yīng)的影響，霧化率降低；加大霧化器的壓力，提高霧化率，從而提高檢測的靈敏度和穩(wěn)定性。ICP6300型發(fā)射光譜儀霧化器壓力根據(jù)需要一般設(shè)定為0.1～0.25 MPa，本文考察了不同的霧化氣壓力對穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)表明，適宜的霧化氣壓力應(yīng)選擇0.20 MPa。

2.1.4 輔助氣流量的選擇

ICP6300型發(fā)射光譜儀的選擇輔助氣流量一般為0.5～1.5 L/min。實(shí)驗(yàn)表明，輔助氣流量為1.0 L/min時(shí)，S有適宜的譜線強(qiáng)度和較理想的穩(wěn)定性，多次測量的強(qiáng)度值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤5%，該元素的綜合信背比（S/B）和測量精密度均較高，可保證測定的靈敏度和穩(wěn)定性。

2.2 背景校正

對于ICP光譜儀來說，基體匹配是最理想的，但很難找到不含SO4雜質(zhì)而又與待測樣品大體一致的基體鉻酸酐。由于樣品之間、樣品與標(biāo)準(zhǔn)之間的成分不同，連續(xù)光譜以及譜線拖尾都會導(dǎo)致背景干擾，本實(shí)驗(yàn)通過背景校正消除干擾，以得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

設(shè)定儀器工作條件，將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在儀器上進(jìn)行光譜測定，測定發(fā)光強(qiáng)度。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度和發(fā)光強(qiáng)度結(jié)果見表1。

表1 硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及發(fā)光強(qiáng)度

圖1為ICP-AES法測定硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由圖1可看出，硫元素測定波長為182.034 nm時(shí)，在測試含量范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

圖1 ICP-AES法測定硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.4 元素的檢出限

應(yīng)用所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，平行測定空白溶液（二級去離子水）10次，其結(jié)果分別是0.0133、0.0148、0.0138、0.0124、0.0162、0.0116、0.0136、0.0128、0.0117、0.0129 mg/L，得出測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0013 mg/L，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法檢出限，方法檢出限為0.004 mg/L。

2.5 稱樣量的確定

根據(jù)ICP-AES法分析的特點(diǎn)，試液的黏度隨鹽量增加而增加，相應(yīng)則導(dǎo)致提升量降低，即使是高鹽霧化器，試液的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不超過10%；同時(shí)考慮到稱量誤差和稀釋誤差及測量范圍等實(shí)際情況，稱樣量選擇5 g，精確到0.0002 g。

2.6 測定結(jié)果準(zhǔn)確度比較

準(zhǔn)確度采取加標(biāo)回收的方法測定。取工業(yè)鉻酸酐樣品，用ICP-AES法和GB/T 1610—2009中的方法（測定硫酸鹽用重量法、離子色譜法）多次測定。

2.6.1 重量法

取工業(yè)鉻酸酐樣品，用重量法多次測定，其硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.041%。按照GB/T 1610—2009中5.5.1節(jié)的分析步驟，加入硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收測定，結(jié)果見表2。由表2可知，重量法的回收率為93.7%～105.2%。

表2 重量法回收率實(shí)驗(yàn)

2.6.2 離子色譜法

取工業(yè)鉻酸酐樣品，用離子色譜法多次測定，其硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.039%。按照GB/T 1610—2009中5.5.2節(jié)的分析步驟，加入硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收測定，結(jié)果見表3。由表3可知，離子色譜法回收率為92.8%～108.7%。

表3 離子色譜法回收率實(shí)驗(yàn)

2.6.3 ICP-AES法

取工業(yè)鉻酸酐樣品，用ICP-AES法多次測定，其硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.041%。按照本文1.4節(jié)的分析步驟，加入硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收測定，結(jié)果見表4。由表4可知，ICP-AES法回收率為93.5%～105.3%，故該法亦有較高的準(zhǔn)確度。

表4 ICP-AES法回收率實(shí)驗(yàn)

2.7 測定結(jié)果精密度比較

對同一批次的鉻酸酐樣品，按重量法、離子色譜法和ICP-AES法分別進(jìn)行8次平行測定，根據(jù)測定值計(jì)算得到平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD，%）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，%），結(jié)果見表5。從表5可知，同一個(gè)樣品分別經(jīng)8次重復(fù)測定硫酸鹽含量，重量法、離子色譜法和ICP-AES法的RSD分別為3.57%、4.11%和2.92%，3種方法均具有較高的精密度，其中ICPAES法的精密度更高。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)

2.8 同一指標(biāo)用不同分析方法檢測結(jié)果的比較

取不同批次的鉻酸酐樣品，分別用GB/T 1610—2009中重量法、目視比濁法、離子色譜法和ICP-AES法進(jìn)行3次平行測定，取3次測定的平均值為測定結(jié)果。測定結(jié)果見表6。從表6可以看出，ICP法為定量分析，測定結(jié)果與重量法、離子色譜法相比均較為接近，絕對差值不大于0.005%，能夠達(dá)到GB/T 1610—2009相關(guān)要求而且能同時(shí)檢測某些金屬元素；離子色譜法前處理相對ICP較繁瑣但比重量法快速；比濁法屬于半定量分析，如果客戶對檢測結(jié)果沒有準(zhǔn)確數(shù)據(jù)要求，則生產(chǎn)廠家可以使用比濁法來評定產(chǎn)品的等級，比濁法相對重量法較快速，成本則低于ICP法和離子色譜法。

表6 ICP法、離子色譜法、重量法（仲裁法）測定鉻酸酐中硫酸鹽含量結(jié)果比較

3 結(jié)論

1）結(jié)果表明，ICP-AES法在選定的測定條件下，方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好（R2=0.9999），實(shí)驗(yàn)測得硫元素的檢出限在0.004 mg/L，樣品測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，加標(biāo)回收率為93.5%～105.3%。2）工業(yè)鉻酸酐中硫酸鹽含量的測定，重量法具有準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果，但分析過程繁瑣；比濁法屬于半定量分析，可作為工業(yè)生產(chǎn)中評定產(chǎn)品等級的依據(jù)；離子色譜法對前處理?xiàng)l件比較苛刻，水合肼滴加過快，沉淀的生成對硫酸鹽有包裹，測出硫酸鹽結(jié)果偏低，而滴加速度過慢，反應(yīng)時(shí)間較長；ICPAES法具有檢出限低、線性范圍寬、多元素同時(shí)測定的特點(diǎn)，測定結(jié)果能夠達(dá)到GB/T 1610—2009相關(guān)要求，應(yīng)用于生產(chǎn)分析中，能很好地滿足質(zhì)量控制的需要。

參考文獻(xiàn)：

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