朱新鋒，殷世強(qiáng)，張偉，楊家寬*，汪瀟，郭一飛

（ 1.河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467023；2.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引言

在廢鉛酸蓄電池在回收中，經(jīng)過破碎、篩分等預(yù)處理過程后，其主要被分成 4 個(gè)部分：廢電解液、鉛極柱及鉛合金板柵、鉛膏和有機(jī)物。鉛膏中主要組分為難以分解的硫酸鹽（其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%～60%），而且存在高價(jià)態(tài) PbO2氧化物，所以鉛膏是鉛蓄電池回收的難點(diǎn)與熱點(diǎn)[1]。劍橋大學(xué)Kumar 等提出的檸檬酸–檸檬酸鈉濕法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏的工藝是利用單組分的模擬鉛膏與檸檬酸溶液反應(yīng)，獲得白色的檸檬酸鉛晶體[2-3]。楊家寬等對(duì)模擬和實(shí)際鉛膏濕法回收進(jìn)行了深入的研究，但是主要集中在鉛的回收上，對(duì)去除雜質(zhì)的研究較少[4-9]。傳統(tǒng)工業(yè)制備電池的鉛粉直接由鉛錠球磨而成，雜質(zhì)含量極低，而廢鉛酸蓄電池腐蝕破碎分選過程中會(huì)引入 Sb、Fe、Ba 等雜質(zhì)，濕法浸出過程若無法有效去除雜質(zhì)，就會(huì)影響最終制得鉛粉的質(zhì)量。電池生產(chǎn)中，對(duì)鉛粉中雜質(zhì)含量要求較高，因此研究浸出過程中雜質(zhì)的變化有比較重要的意義。高林霞等就對(duì)添加鋅的模擬鉛膏在檸檬酸–檸檬酸鈉體系遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究[10]。而筆者則以鉛膏中含量最多的銻雜質(zhì)作為對(duì)象，對(duì)實(shí)際鉛膏在檸檬酸–檸檬酸鈉體系中銻雜質(zhì)浸出轉(zhuǎn)化及遷移規(guī)律進(jìn)行研究。

1 鉛膏雜質(zhì)含量測(cè)定及主要雜質(zhì)形態(tài)的分析

采用化學(xué)滴定法分析鉛膏中的鉛含量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析雜質(zhì)含量。從表 1可知：鉛膏主要成分是鉛，ω(Pb) 達(dá)到 74.50%；雜質(zhì)元素主要成分是鐵與銻，ω(Sb) 為 0.10%，ω(Fe) 為 0.24%。

表1 鉛膏中元素組成及其含量%

在電池制造過程中使用的鉛一般為電解鉛，純度一般不小于 99.994%。鉛膏中雜質(zhì)銻主要來源于板柵。目前，鉛銻合金是制備鉛蓄電池板柵的典型材料，銻在合金中含量一般是 3.5%～6.0%。板柵是鉛蓄電池的重要組成部分，不但作為載體來支撐活性物質(zhì)，同時(shí)也要傳導(dǎo)和匯集電流。在電池充放電循環(huán)用過程中，正極板柵容易腐蝕。在破碎廢鉛蓄電池的過程中，部分鉛銻合金由于腐蝕會(huì)從板柵上脫落，進(jìn)入鉛膏。破碎后的板柵已經(jīng)完全變成渣狀，見圖 1。從電池反應(yīng)和后續(xù)破碎的工藝可以初步推斷，銻雜質(zhì)的存在形式主要是金屬銻，同時(shí)由于處在硫酸體系中，也可能含有硫酸銻與氧化銻。

圖1 破碎后板柵

2 鉛膏在(C6H6O7)?H2O - Na3(C6H5O7)?2H2O體系中的轉(zhuǎn)化

以 (C6H6O7)?H2O – Na3(C6H5O7) ?2H2O 為浸出體系，參考之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9-10]，浸出硫酸鉛時(shí)需要檸檬酸鈉與檸檬酸，且檸檬酸鈉、檸檬酸與硫酸鉛的摩爾比分別為 2∶1 與 1∶1，浸出二氧化鉛、氧化鉛、金屬鉛時(shí)需要檸檬酸，且二氧化鉛、氧化鉛、金屬鉛與檸檬酸摩爾比分別是 4∶1、1∶1、1∶1，雙氧水與二氧化鉛摩爾比為 4∶1。如果浸出 10.0 g 鉛膏，那么根據(jù)表 2 所示鉛膏中各主要組分的含量，得出表 3 所示理論反應(yīng)配比，即每浸出 10.0 g 鉛膏需要 12.5 g Na3(C6H5O7) ?2H2O，15.24 g (C6H6O7)?H2O，6 mL H2O2溶液（H2O2溶液中ω(H2O2)=30%）。

表2 鉛膏中各主要組分的參數(shù)

把浸出 10.0 g 鉛膏計(jì)算的浸出劑的投加量 12.5 g Na3(C6H5O7) ?2H2O，15.24 g (C6H6O7)?H2O，定義為α，研究了投加量分別為 0.5α、α、1.5α、2α?xí)r對(duì)鉛膏脫硫率與鉛回收率的影響。結(jié)果見圖 2。從圖2 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，PbSO4的脫硫率逐漸提高?？紤]到硫酸鉛的脫硫轉(zhuǎn)化率與投加浸出劑性價(jià)比，浸出劑的投加量為 1.5α?xí)r是比較合適的。

表3 浸出劑藥劑投加量計(jì)算表

圖2 不同投加量浸出劑對(duì)鉛膏脫硫率的影響

2.1 浸出過程中時(shí)間對(duì)銻轉(zhuǎn)化的影響

實(shí)驗(yàn)過程中每次鉛膏的使用量為 10.0 g，選擇實(shí)際浸出劑的投加量為 1.5α，即需要投加檸檬酸鈉 18.8 g，檸檬酸 22.9 g，但 H2O2溶液的體積不變，仍為 6 mL，固液質(zhì)量比采用 1/5。設(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速為 650 r/min，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)取樣，過濾洗滌后，測(cè)定濾液中銻含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。由表 4 可以看出，在最初反應(yīng)的 1 h 內(nèi)，鉛膏中有 79.15% 的銻雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到濾液中，但是隨著反應(yīng)浸出時(shí)間的延長，反應(yīng)速度逐步變慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 24 h 時(shí)，轉(zhuǎn)移到濾液中的銻雜質(zhì)可以達(dá)到 96.77%。

表4 鉛膏浸出轉(zhuǎn)化過程中雜質(zhì)銻轉(zhuǎn)化率

2.2 浸出過程中雜質(zhì)銻的浸出轉(zhuǎn)化機(jī)理

在電池使用的過程中，鉛銻合金板柵部分發(fā)生腐蝕，同時(shí)由于后續(xù)的破碎環(huán)節(jié)，銻會(huì)進(jìn)入到鉛膏中，因此可能存在形式為金屬銻、銻氧化物，以及銻硫酸鹽。從浸出反應(yīng)過程中銻含量的分析結(jié)果可以確定，在浸出過程中鉛膏中的銻絕大部分都轉(zhuǎn)移到了檸檬酸–檸檬酸鈉溶液中，推測(cè)可能生成了檸檬酸銻或者檸檬酸銻鈉，可能發(fā)生反應(yīng)為：

2.3 浸出液循環(huán)對(duì)鉛膏及銻轉(zhuǎn)化的影響

2.3.1 循環(huán)實(shí)驗(yàn)的方案

浸出過程采用投加量為 1.5α，即檸檬酸為22.9 g，檸檬酸鈉為 18.8 g，固液比為 1/5。在溫度約 20 ℃ 下反應(yīng) 24 h 后過濾，固液分離得到粗濾液，用于下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。洗滌濾餅得到洗滌液。對(duì)粗濾液和洗滌液中銻的含量進(jìn)行分析。進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)前，根據(jù)物質(zhì)平衡方程計(jì)算檸檬酸、檸檬酸鈉和水的消耗量與損失量，補(bǔ)充這部分物質(zhì)，保證循環(huán)體系的質(zhì)量基本不變。

2.3.2 循環(huán)次數(shù)對(duì)鉛膏轉(zhuǎn)化率的影響

在鉛膏浸出過程中，最重要的是硫酸鉛的轉(zhuǎn)化，硫酸鉛轉(zhuǎn)化率的高低實(shí)際也代表了鉛膏轉(zhuǎn)化率。鉛膏中硫酸鉛轉(zhuǎn)化率隨濾液循環(huán)的變化見圖3。從圖 3 可以看出，隨著濾液循環(huán)次數(shù)的增加，硫酸鉛的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。第1 次浸出時(shí)，鉛膏中鉛硫酸鉛的轉(zhuǎn)化率為 99.8%，第2 次浸出時(shí)，鉛膏中鉛硫酸鉛的轉(zhuǎn)化率為 92.11%，到第3 次浸出時(shí)，轉(zhuǎn)化率很快下降到了 80.20% 左右。這可能是由于反應(yīng)過程中生成了硫酸鈉，而且殘存的檸檬酸鈉與檸檬酸較多，使濾液的粘度增加，從而導(dǎo)致了鉛膏中硫酸鉛的轉(zhuǎn)化率較低。隨著循環(huán)次數(shù)增加，濾液中鉛總量呈增加的趨勢(shì)。

圖3 循環(huán)次數(shù)對(duì)鉛膏脫硫率與濾液中鉛含量的影響

2.3.3 濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)銻雜質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響

濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)銻的遷移轉(zhuǎn)化影響見表 5。隨著濾液循環(huán)次數(shù)的增加，濾液中銻雜質(zhì)的含量逐漸增加，但是增加幅度減慢。前 2 次循環(huán)時(shí)濾餅中銻含量較低，但是到第3 次循環(huán)時(shí)，濾餅中的銻含量增加較快。第1 次循環(huán)進(jìn)入到液相的雜質(zhì)銻質(zhì)量為19.12 mg，濾餅中銻的質(zhì)量為 4.88 mg，進(jìn)入到濾液中的雜質(zhì)銻占總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 79.6%；第2次濾餅中殘留銻的質(zhì)量為 5.45 mg，進(jìn)入液相的銻占總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 77.3%；第3 次循環(huán)濾餅中殘留銻的質(zhì)量為 14.9 mg，進(jìn)入濾餅中的銻占總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 62%，而在液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 38.0%，下降很明顯。這說明 2 次浸出循環(huán)是比較可行的。

表5 濾液和濾餅中銻質(zhì)量的變化

3 總結(jié)

在采用鉛銻合金板柵的鉛酸蓄電池鉛膏中，銻是一種主要雜質(zhì)，其主要存在形式為金屬銻、硫酸銻或氧化銻。采用檸檬酸與檸檬酸鈉體系對(duì)實(shí)際鉛膏浸出實(shí)驗(yàn)表明，隨著浸出劑投加量的增加，轉(zhuǎn)移到濾液中的銻的量越來越大。當(dāng)浸出劑投加量為理論計(jì)算量的 1.5 倍時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)移到濾液中的銻的量越來越大。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，隨循環(huán)次的增加，硫酸鉛脫硫率下降，進(jìn)入液相的銻的量逐漸下降，而進(jìn)入固相的銻的量增加了。

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHU X F, LI L, SUN X J, et al.Preparation of basic leady oxide from spent lead acid battery paste via chemical conversion [J].Hydrometallurgy, 2012,117/118: 24–31.

[2]SONMEZ M S, KUMAR R V.Leaching of waste battery paste components.Part1: Lead citrate synthesis from PbO and PbO2[J].Hydrometallurgy,2009, 95: 53–60.

[3]SONMEZ M S, KUMAR R V.Leaching of waste battery paste components.Part2: Leaching and desulphurisation of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution[J].Hydrometallurgy, 2009,95(1): 82–86.

[4]YANG J K, ZHU X F, KUMAR R V.Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4: A major component of lead paste in spent lead acid battery [J].Materials Chemistry and Physics, 2011, 131: 336–342.DOI:10.1016/j.matchemphys.2011.09.052.

[5]LI L, ZHU X F, YANG D N, et al.Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste [J].Journal of Hazardous Materials, 2012, 203/204: 274–282.DOI: 10.1016/j.jhazmat.2011.12.0121.

[6]ZHU X F，HE X，YANG J K, et al.Leaching of spent lead acid battery paste components by sodium citrate and acetic acid[J].Journal of Hazardous Materials, 2013, 250: 387–396.DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.02.018.

[7]ZHU X F，LI L，LIU J W, et al.Leaching properties of lead paste in spent lead-acid battery with a hydrometallurgical process at room temperature[J].Environmental Engineering and Management Journal, 2013, 12(11): 2175–2182.

[8]朱新鋒, 劉萬超, 楊海玉, 等.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細(xì)氧化鉛粉末[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2010, 20(1): 132–136.

[9]ZHU X F, YANG J K, GAO L X, et al.Preparation of lead carbonate from spent lead paste via chemical conversion[J].Hydrometallurgy, 2013,134: 47–53.

[10]高林霞, 劉建文, 朱新鋒, 等.鋅雜質(zhì)在檸檬酸/檸檬酸鈉體系回收廢鉛膏中的遷移[J].蓄電池,2014, 51(1): 3–6.

[11]VAYSGANT Z, MORACHEYSKY A, DEMIDOY A.A low-temperature technique for recycling lead-acid battery scrap without wastes and with improved environmental control [J].Journal of Power Sources, 1995, 53: 303–306.DOI:10.1016/0378-7753(94)02006–0.

[12]COLE J, ERNEST R, LEE A Y.Update on recovering lead from scrap batteries[J].Journal of Metals, 1985, 37(2): 79–83.

[13]沈娟, 蔣琪英, 鐘國清.銻(Ⅲ)配合物的合成及其空間立體化學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19(1):107–116.