武永軍，吳 麗，卓 馨，劉 超

（宿州學院化學化工學院，安徽宿州234000）

SO42-/TiO2-SnO2催化劑的制備及其催化合成己酸正戊酯

武永軍，吳 麗，卓 馨，劉 超

（宿州學院化學化工學院，安徽宿州234000）

以四氯化錫、硫酸鈦作為原料制得SO42-/TiO2-SnO2催化劑，以正戊醇、正己酸為原料制得己酸正戊酯。探索SO42-/TiO2-SnO2固體超強酸催化合成己酸正戊酯合成的最佳制備條件，對產(chǎn)品進行了XRD、熱重分析、紅外和電鏡掃描等表征分析。實驗數(shù)據(jù)表明硫酸浸漬濃度0.75mol/l、n(TiO2):n(SnO2)=2:1、焙燒溫度為500℃是最佳合成條件。通過正交實驗，得到己酸正戊酯的最佳反應條件是：反應時間為1.5h、催化劑用量為0.20g、酸醇比為1:2.0，酯化率為96.3%。

己酸正戊酯；固體超強酸；SO42-/TiO2-SnO2；表征

己酸正戊酯具有刺激性氣味，有刺鼻的香氣，存在于許多常見食物中。它是無色透明液體，帶有香蕉似的水果香氣，熔點較低，約為-45℃，沸點比較高，約為220℃[1-3]。在乙醇、丙二醇等類溶劑中溶解性較大，而不溶于甘油和水。己酸正戊酯可以作為化妝品、涂料、油漆、人造革、香料、粘結劑等的溶劑，也可作為香料，在生產(chǎn)過程中也充當青霉素生產(chǎn)的萃取劑，在加工紡織、人造皮革、火藥和膠卷制造等方面發(fā)揮重要的作用[4-8]。常見的實驗方法是己酸和正戊醇在含有濃硫酸的情況下加熱，但該方法反應效率低，原料利用率也偏低，原料利用不徹底，而且因為使用濃硫酸使設備易腐蝕[9-10]。隨著科學的進步，需要大量的己酸正戊酯用于合成各種產(chǎn)品，這對己酸正戊酯的合成方法提出了前所未有的挑戰(zhàn)[11]。

固體超強酸催化劑低污染、副產(chǎn)物單一、易處理、催化效能好，符合綠色化學的發(fā)展生產(chǎn)要求，所以許多相關的研究人員進行了各種深入研究，以正戊醇和己酸為材料，考察最佳的催化合成工藝條件[12-14]。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正戊醇、四氯化錫、正丁醇、氨水、己酸、濃硫酸、硫酸鈦、氫氧化鈉等均為分析純；掃描電子顯微鏡（上海納騰儀器有限公司）、X射線衍射儀（昆山博風自動化科技有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（上海納騰儀器有限公司）、電熱鼓風干燥箱（南京實驗儀器廠）等。

1.2 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的制備

稱量四氯化錫，用正丁醇溶解，投入恒溫水浴鍋除去水，通入氨氣生成氯化銨，離心除去沉淀，將所得的清液倒入燒杯中并加入95%乙醇。稱量硫酸鈦加入上述溶液，滴入氨水直至pH約為8，所得沉淀干燥、研磨，用H2SO4浸泡12h，然后抽濾、干燥、焙燒、研磨。

1.3 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的表征

1.3.1 SO 42-/TiO 2-SnO2催化劑的紅外測試

把樣品放入研磨器中，加入溴化鉀，研磨，壓片，壓強控制在10～15kPa，掃描范圍保持在350～4500cm-1。

1.3.2 SO 42-/TiO 2-SnO 2催化劑的電鏡掃描測試

樣品經(jīng)干燥、清洗、脫水、固定之后放入場發(fā)射電鏡掃描儀。

1.3.3 SO 42-/TiO 2-SnO2催化劑的XRD測試

把樣品經(jīng)處理之后放入X射線衍射儀。測試使用kα射線，工作電壓30kV，掃描范圍2θ=10°～80°，工作電流20mA。

1.4 己酸正戊酯的催化合成

在酯化裝置中加入適量的正己酸、固體超強酸催化劑、正戊醇、環(huán)己烷、沸石，加熱反應一定時間，反應完成后進行適宜的處理，液體進行堿洗、水洗、干燥、常壓蒸餾己酸正戊酯。用1mol∕l氫氧化鈉分別測定反應前后溶液的酸度，根據(jù)GB1668-81計算酯化反應的酯化率，公式如下：

V0—反應前滴定消耗滴定液的體積

Vt—反應完成后滴定消耗滴定液的體積

2 結果與討論

2.1 SO42-/TiO2-SnO2催化劑最佳制備條件的探索

2.1.1 固體催化劑中金屬氧化物之間的含量比對催化性能的影響

為了探索固體超強酸催化劑中SnO2和TiO2含量比對催化性能的影響，我們采用單一變量的方法來研究金屬氧化物的含量對催化性能的影響，焙燒溫度設定為500℃、固定浸漬液H2SO4的濃度設置為0.75mol∕l、焙燒時間固定為3.5h。酯化反應條件為：酸醇的摩爾比設為1:2、催化劑用量控制為0.20g、反應時間控制為1.5h。改變催化劑中的金屬氧化物之間的含量比，制得不同含量比的固體超強酸催化劑用于合成己酸正戊酯，實驗結果如表1所示。

表1 催化劑中TiO2和SnO2的摩爾比對催化性能的影響

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得：隨著二氧化鈦和二氧化錫摩爾比值的減少，酯化率先升高，然后再降低。二氧化鈦和二氧化錫都可以吸附硫酸根負離子成為主要催化中心，根據(jù)表1可知，當二者的摩爾比為2:1時，催化劑的催化性能較好，催化劑的活性中心以二氧化鈦為主；隨著TiO2比例的變化催化活性有著不同程度的下降，當二氧化鈦和二氧化錫的摩爾比為1:1時為84.20%；二氧化鈦和二氧化錫的摩爾比為3:1時為84.11%；當兩者比為4:1時為77.71%。綜上所述，當催化劑中摩爾比為2:1時為最佳摩爾比。

2.1.2 不同濃度的硫酸浸漬液對催化性能的影響

采用單一變量的方法來研究硫酸浸漬液濃度對催化性能的影響，讓其他的催化劑制備條件變量分別保持為：催化劑中金屬氧化物的摩爾比保持為2:1、焙燒時間控制為3.5h、焙燒溫度設定為500℃；酯化反應條件同上所述。用不同的濃度的硫酸來浸漬所得固體，制得具有差異的催化劑，酯化反應如表2所示。

表2 浸漬液H2 SO4濃度對催化性能的影響

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可知，催化劑的催化性能先隨著硫酸濃度的上升而增強，當濃度為0.75mol∕l時達到最佳濃度，當H2SO4濃度超過0.75mol∕l催化效率顯著降低，這是由于在我們制得的固體催化劑中，二氧化鈦成為催化劑的主要活性中心。隨著硫酸浸漬液濃度的上升，SO42-的含量上升了，催化劑的催化效果也明顯改善，當H2SO4濃度高于0.75mol∕l時，隨著硫酸濃度進一步提升，會增強二氧化錫對SO42-的吸附，產(chǎn)生更多的催化活性中心，催化性能變差。綜上所述，浸漬液H2SO4的最佳濃度是0.75mol∕l。

2.1.3 最佳焙燒溫度的探索

使固體催化劑中保持金屬氧化物的摩爾比為2:1、時間為3.5h、H2SO4浸漬酸度的濃度為0.75mol∕l，改變焙燒溫度來研究SO42-∕TiO2-SnO2固體超強酸的不同溫度下的催化性能。實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 焙燒溫度對催化性能的影響

由表3可知，隨著焙燒溫度從400℃上升至500℃，固體催化劑的催化性能從78%上升至96.30%，隨著焙燒溫度從500℃上升至550℃，催化劑的性能開始下落。所以當溫度為500℃時，催化劑的催化性能最好。這是因為高溫焙燒能夠強化活性成分和載體之間的聯(lián)系作用，使其能夠更好地結合成為一個整體，易于生成超強酸催化活性中心，溫度低于500℃時，硫酸根和載體的作用較弱，而溫度高于500℃，硫酸根又會被破壞。所以最好的焙燒溫度應該為500℃。綜上所述，固體超強酸SO42-∕TiO2-SnO2最適宜的制備條件為:焙燒溫度為500℃、H2SO4浸漬液濃度為 0.75mol∕l、焙燒時間為3.5h、n(TiO2):n(SnO2)=2:1。

2.1.4 SO 42-/TiO 2-SnO 2催化劑催化合成己酸正戊酯的最佳工藝條件

為了探索用所得固體催化劑合成己酸正戊酯的效率，我們選擇催化劑用量、己酸正戊醇摩爾比、帶水劑用量、反應時間等四個因素，見表4。設計正交試驗，試驗結果見表5。

表4 因素水平表

此實驗的影響因素四個，分別為己酸和正戊醇的摩爾比、帶水劑量、催化劑用量、反應時間。當酸醇比控制在1:1時酯化率幾乎保持一致。當酸醇比控制1:2時隨著其他幾個量的變化，酯化率有著明顯的變化，當己酸和正戊醇的摩爾比為1:2、催化劑用量為0.2g、反應時間為1.5h、帶水劑量為8m l時，酯化率的效果最好。當酸醇比控制為1:2.5時，無論其他幾個量怎樣變化，酯化率始終保持較低值，由此可得，各因素的影響效果為：催化劑用量＜帶水劑量＜反應時間＜酸醇比。

表5 合成己酸正戊酯的正交實驗結果

2.2 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的紅外分析

圖1為 SO42-∕TiO2-SnO2的FTIR譜圖,由圖1可以看出，SO42-∕TiO2-SnO2在 3414.12cm-1以及在1414cm-1～1616 cm-1處有TiO2和SnO2特征吸收峰，說明SO42-經(jīng)過高溫焙燒后，S=O鍵發(fā)生了極性轉(zhuǎn)變，不再是以單純的硫酸中的S=O鍵存在，這種極性的轉(zhuǎn)變正是催化劑具有超強酸性質(zhì)的原因,因為S=O共價雙鍵具有很強的吸電子誘導效應，使載體中的金屬陽離子具備很強的吸電子能力，進而能夠使金屬氧化物上的電子云發(fā)生強烈的偏移，加強金屬離子的Lewis酸性。因此，這些特點使SO42-∕TiO2-SnO2催化劑具有超強酸的性質(zhì)。

圖1 SO42-/TiO2-SnO2的FTIR譜圖

2.3 SO42-/TiO2-SnO2催化劑電鏡掃描分析

SO42-∕TiO2-SnO2催化劑500℃焙燒電鏡掃描結果如圖2所示。

由圖2可知，TiO2-SnO2載體形貌和TiO2形貌相似，這說明催化劑骨架并未發(fā)生明顯變化，只是負載了SnO2后，顆粒細化，增大了比表面積。引入SO42-后，SO42-∕TiO2-SnO2催化劑顆粒更加細化，這使催化劑具有更高的比表面積，提供更多的酸位，使催化效率更高。

圖2 500℃焙燒下催化劑的SEM圖

2.4 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的XRD分析

SO42-∕TiO2-SnO2催化劑的x射線衍射結果如圖3所示。

圖3 固體催化劑的XRD圖

由圖3可知，X衍射峰與單體晶系相符合，激活劑SO42-加入其中，其結構沒發(fā)生變化，說明SO42-能夠摻雜到晶格中去，TiO2和SnO2有相似的半徑、相同的晶型和相同的理化性質(zhì)。高峰和SO42-∕TiO2-SnO2的晶系對應，晶體效果較好。在焙燒溫度500℃時，衍射峰變得尖銳，晶化程度較好。催化劑有較大比表面積，形成更多的酸中心，與催化的反應活性相一致。

3 結論

本實驗采用改變單一變量、正交的實驗方法來探索SO42-∕TiO2-SnO2催化劑的最佳制作工藝和對己酸正戊酯的影響。綜合以上實驗及分析，可以得到SO42-∕TiO2-SnO2催化劑的最佳制作條件分別為：焙燒溫度為500℃、硫酸浸漬濃度為0.75mol∕l、金屬氧化物的摩爾比為2:1；己酸正戊酯的最佳制備條件：酸醇比2:1、催化劑的用量為0.2g、帶水劑量8m l、反應時間1.5h，在此條件下酯化率可以達到96.30%。

[1]謝曉娜，沈詠梅，荀二娜，等.超聲輔助酶促己酸乙酯的合成[J].合成化學，2012，20（5）:612-615，630.

[2]凌關庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊：上冊[M].北京:化學工業(yè)出版社，1989：181.

[3]張紅宇，高宏宙.磷鎢雜多酸催化合成己酸乙酯[J].許昌學院學報，2007，26（2）:112-114.

[4]張福捐，郭小丹.新型Lewis酸鐵鉀礬催化合成己酸乙酯[J].平頂山學院學報，2012，27（2）:51-51,64.

[5]閆鵬，郭海福，陳志勝.新型固體酸催化合成己酸丁酯[J].食品工業(yè)科技，2011（5）:342-34.

[6]段國濱，喻莉，楊水金.H3PW12O4∕ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯[J].湖北師范學院學報（自然科學版），2013，33（1）：95-98，106.

[7]陳冬梅.硅膠固載硫酸鎵催化合成己酸異戊酯[J].應用化工，2008，37（12）:1447-1448，1454.

[8]王守慶.硅鎢雜多酸催化合成己酸異戊酯[J].天津化工，2007，21（6）：35-36.

[9]趙笑虹.硫酸氫鈉催化合成食用香料己酸異戊酯的研究[J].香料香精化妝品，2008（4）:21-22,26.

[10]張運濤，王桂霞，董靜，等.草莓5個品種的果實香味成分分析[J].園藝學報.2008，35（3）：433-437.

[11]楊虎彪，李曉霞，虞道耿，等.海南產(chǎn)細柄草花序中揮發(fā)油成分的 GC-MS 分析[J].熱帶作物學報，2010，31（10）:1846-1948.

[12]曾飛虎，林玉香，陳錦輝.S2O22∕Zr02-SiO2等固體超強酸的合成及其催化合成硬脂酸正丁酯[J].油化工，2013，42（2）:198-203.

[13]舒華，湯進，周曾艷，等.鈰改性固體超強酸SO42-∕Sb2O3催化合成尼泊金乙酯[J].食品科技，2013，38（6）:274-277.

[14]周玉強.多種固體超強酸催化劑上的異丁烯齊聚反[D].大連:大連理工大學，2012.

Preparation of SO42-∕TiO2-SnO2Catalyst and its Catalytic Synthesis of Amyl Hexanoate

WU Yongjun,WU Li,ZHUO Xin,LIU Chao
(Suzhou University,School of Chemistry and Chemical Engineering,Suzhou 234000，China)

The SO42-∕TiO2-SnO2catalyst was prepared from four stannic chloride and titanium sulfate,and amyl hexanoate was synthesized from amyl alcohol and caproic acid.The optimum preparation conditions for the synthesis of Amyl Hexanoate Catalyzed by The SO42-∕TiO2-SnO2solid superacid were investigated.The products were characterized by XRD,thermogravimetric analysis,infrared and scanning electron microscopy.The experimental data show that sulfuric acid impregnation concentration is 0.75mol∕L,n(TiO2):n(SnO2)=2:1,calcination temperature is 500℃,which is the optimum synthesis condition.By orthogonal experiment,the optimum reaction conditions were as follows:the reaction time was 1.5h,the catalyst dosage was 0.20g,the acid alcohol ratio was 1:2.0,and the esterification rate was96.3%.

n-hexyl acid;solid superacid;SO42-∕TiO2-SnO2;characterization

郝安林）

TQ 216

A

1673-2928（2018）02-0047-05

D01:10.19329/j.cnki.1673-2928.2018.02.014

2017-09-19

安徽省教育廳自然科學研究重大項目（KJ2016SD62）；安徽省教育廳自然科學研究重點項目（KJ2016A772）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201610379010）；宿州學院2016年科研平臺開放課題（2016ykf03）。

武永軍（1986-），男，安徽宿州人，宿州學院講師，研究方向：化學化工教學與研究。