徐世貴 劉月娥 鄔國棟 高連真 付靜靜 徐向紅

1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.新疆大學(xué)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室；3.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院

新疆油田超稠油資源豐富，在原油開發(fā)中占據(jù)重要地位，但開采過程中出現(xiàn)減產(chǎn)顯著、穩(wěn)產(chǎn)難等問題［1-2］。克拉瑪依風(fēng)城區(qū)稠油本身具有膠質(zhì)含量高的特性，隨著開采的不斷深入，部分油井出現(xiàn)吞吐效果變差、含水率升高，油田產(chǎn)出量逐漸減少，轉(zhuǎn)換開采方式成為目前急需解決的問題［3-4］。

火燒油層技術(shù)具有成本低廉、驅(qū)油率高、適用范圍較廣等優(yōu)點，被認為是稠油油藏采油方法中最高效、經(jīng)濟的潛力技術(shù)之一，受到國內(nèi)外眾多專家學(xué)者的重視與研究［5-9］?？諝庾⑷胗筒睾蟀l(fā)生低溫氧化反應(yīng)，反應(yīng)中大部分氧氣被消耗掉，同時生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體。這些氣體與煙道氣成分相似，可以起到煙道氣驅(qū)油的效果［10］。注入的熱空氣使油層溫度升高，有利于原油-空氣氧化反應(yīng)的進行［11-13］。在低溫氧化過程中，稠油組成會發(fā)生變化，稠油性質(zhì)也隨之發(fā)生一些變化，稠油能否被采出，與稠油自身組成和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，對于反應(yīng)前后稠油的成分變化研究有重要意義［14-15］。

對克拉瑪依風(fēng)城稠油油樣進行了基本理化性質(zhì)分析，并對火燒油層過程中的低溫氧化階段進行模擬研究。對反應(yīng)前后的油品性質(zhì)、氣體產(chǎn)物特性進行了初步評價，為稠油油藏注氣工藝的油藏數(shù)值模擬提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗儀器：DZKW-S-5型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；CJF-0.1L型反應(yīng)釜（電腦及數(shù)據(jù)采集軟件），大連通達反應(yīng)釜廠；氣相色譜，北分瑞利分析集團有限公司；VEETEX-70紅外光譜儀，德國Bruker公司；S-4800型掃描電鏡，日本Hitachi公司。

1.2 實驗方法

稠油密度依照GB/T 2013—2010《液體石油化工產(chǎn)品密度測定法》測定；稠油黏度采用NDJ-79黏度計測定；參照NB/SH/T 0509—《石油瀝青組分測定法》，對風(fēng)城稠油進行族組分（SARA）分離。稠油-空氣低溫氧化實驗裝置如圖1所示，將油樣裝入高壓反應(yīng)器內(nèi)，充入空氣至設(shè)定壓力，設(shè)定實驗溫度，AIDCS測控軟件記錄實驗過程壓力、溫度和時間變化。本實驗在反應(yīng)初壓為8 MPa、反應(yīng)時長為4 h條件下，以溫度為變量（80～250 ℃）分別討論6個溫度點下的低溫氧化反應(yīng)特征。對低溫氧化反應(yīng)后樣品進行油品性質(zhì)、紅外光譜（IR）、SARA、氣體（O2、CO、CO2、N2、CH4）檢測與分析。

圖1 低溫氧化實驗裝置Fig.1 Device for low temperature oxidation experiment

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 稠油油樣的基本性質(zhì)

稠油油樣的基本性質(zhì)見表1。油樣的密度為966.7 kg/m3，黏度為1 130 mPa·s，屬于普通稠油（亞類 I-2），適宜熱采［16］；族組分（SARA）分析結(jié)果顯示，試樣中含有的重組分較多，約占總組分的50%，易于形成以瀝青質(zhì)為核心、膠質(zhì)為分散介質(zhì)的膠體體系。

2.2 產(chǎn)物性質(zhì)及組成變化

2.2.1 油品性質(zhì)的變化 低溫氧化反應(yīng)后油品性質(zhì)變化見表2。由表可知，隨著實驗溫度的升高，油品密度略有增加，966.7 kg/m3增加至986.8 kg/m3，增加了2%。低溫氧化反應(yīng)主要為加氧反應(yīng)和部分側(cè)鏈的裂解，氧化后的原油組分趨向于重質(zhì)化，故試樣密度略有增加，但密度增加較小，對石油的井下開采基本無影響。黏度在整個溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為增加。低溫氧化溫度區(qū)間內(nèi)，溫度小于100 ℃和溫度大于200 ℃時黏度增加較為緩慢，在100～200 ℃設(shè)定實驗溫度范圍內(nèi)，黏度增加顯著，占黏度總增量的80%。這與文獻［17］的報導(dǎo)相符。主要在低溫氧化反應(yīng)狀態(tài)下，會產(chǎn)生大量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，引起原油流動性降低。

表1 稠油基本性質(zhì)和組成Table 1 The basic nature and compositions of heavy oil

表2 低溫氧化反應(yīng)后油品性質(zhì)變化Table 2 Change of oil properties after low temperature oxidation reaction

2.2.2 IR分析 不同溫度條件下油樣IR譜圖如圖2所示。由圖2可知，油樣在波數(shù)為3 330 cm-1左右出現(xiàn)的是小而寬的-OH基團特征峰，在2 925 cm-1、2 850 cm-1、1 465 cm-1、1 378 cm-1處出現(xiàn)的是-CH3和-CH2-的振動吸收峰，在1 611 cm-1處為C=C伸縮振動峰，在650～800 cm-1出現(xiàn)芳烴、苯環(huán)特征峰，說明油樣本身主要以烷烴、芳烴等物質(zhì)組成。試樣在80 ℃反應(yīng)前后官能團基本無變化，認為未發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，這與黏度與密度的測試結(jié)果基本一致。溫度為100 ℃后，含氧官能團出現(xiàn)了明顯變化，主要表現(xiàn)為-OH、-C=O和脂肪醚類官能團峰位的增強吸收，認為是試樣開始發(fā)生低溫氧化反應(yīng)導(dǎo)致了含氧官能團的吸收強度增強和吸收類型增加。200 ℃條件下，C-O-C吸收峰明顯，說明在200 ℃處低溫氧化使試樣發(fā)生了質(zhì)的變化。而250 ℃反應(yīng)條件下的C-O-C基本無吸收，說明C-O-C鍵不穩(wěn)定，但試樣在250 ℃反應(yīng)后仍然是-C=O官能團特征峰比-C=C-特征峰的吸收強度更強。有文獻表明［18］，反應(yīng)在200 ℃條件下原油會發(fā)生裂解反應(yīng)，主要表現(xiàn)為側(cè)鏈的斷裂，而C-O-C是弱鍵，故認為其消失為加氧反應(yīng)所附帶的裂解反應(yīng)。

圖2 油樣反應(yīng)前后的IR譜圖Fig.2 IR spectrum diagram before and after the reaction of oil samples

2.2.3 SARA分析 對氧化產(chǎn)物進行組分分離，研究溫度對組分變化的影響。圖3所示為不同溫度條件下試樣與空氣發(fā)生低溫氧化反應(yīng)前后的族組分組成。

圖3 試樣低溫氧化反應(yīng)后族組分變化規(guī)律Fig.3 Change laws of group compositions after low temperature oxidation reaction

由圖3可知，油樣在80 ℃前并未發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，該結(jié)果與密度、黏度及紅外測試分析結(jié)果一致。由圖中數(shù)據(jù)可以看出，油樣在低溫下（小于120℃）飽和分（Sa）和芳香分（Ar）含量基本不變，而膠質(zhì)（Re）和瀝青質(zhì)（As）含量略有增加。隨著反應(yīng)溫度的升高，飽和分和芳香分組分開始降低。這些現(xiàn)象說明，低溫的時候可能是輕質(zhì)組分中的飽和分參加反應(yīng)，150 ℃芳香分也開始參加反應(yīng)。177 ℃之后，膠質(zhì)含量減少，瀝青質(zhì)含量一直呈增加趨勢。

當(dāng)溫度進一步升高，重質(zhì)組分（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）也會參加反應(yīng)使得其含量下降。同時，低溫氧化過程中也伴隨著膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的生成，另一方面膠質(zhì)（Re）又發(fā)生了明顯的縮合反應(yīng)，因此膠質(zhì)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，瀝青質(zhì)呈現(xiàn)增加的趨勢。但當(dāng)溫度升至200 ℃后，空氣與原油反應(yīng)，油樣中飽和分、芳香分含量降低及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)增加都不明顯。250℃時，飽和分（Sa）和芳香分（Ar）有上升趨勢，但瀝青質(zhì)（As）增加更為明顯。瀝青質(zhì)含量過多會導(dǎo)致稠油原有膠體體系的破壞，促使焦炭反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)焦物的SEM圖如圖4所示，結(jié)焦后原油品質(zhì)變差。因此，注氣采油的低溫氧化階段溫度宜控制在200 ℃左右。另外，由試樣四組分元素分析可知［16］，O元素主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，瀝青質(zhì)較膠質(zhì)不飽和度更高。而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為重組分，重組分越多，相同溫度下體系黏度越高，這與上述黏度結(jié)論相符。

圖4 250 ℃低溫氧化反應(yīng)后結(jié)焦物的SEMFig.4 SEM of coke after low temperature oxidation reaction at 250 ℃

2.2.4 低溫氧化反應(yīng)前后氣體組分變化 油樣低溫氧化反應(yīng)后氣體組成，如圖5所示。

圖5 試樣低溫氧化反應(yīng)后氣體組成變化Fig.5 Change of gas compositions after low temperature oxidation reaction

由圖5可知，隨著實驗溫度的升高，N2含量變化較小，整體在80%；O2含量在100 ℃后快速降低，說明溫度升高有利于提高O2的轉(zhuǎn)化率，使體系中較多的O2參與油樣的低溫氧化過程。在150～200 ℃O2含量消耗較快，說明原油此時活性較強，氧化反應(yīng)速率較快。200 ℃后O2含量消耗減慢，氧化反應(yīng)速率降低，說明繼續(xù)升高溫度對促進氧化反應(yīng)效果不明顯。測試結(jié)果說明，空氣與原油發(fā)生了低溫氧化反應(yīng)，氧氣消耗的同時，產(chǎn)生了少量CO（不完全燃燒產(chǎn)物）、CO2和CH4（稠油輕烴揮發(fā)）。177 ℃后，O2含量的降低主要是因為生成了CO2。在177～200 ℃溫度范圍內(nèi)CO增加明顯，200 ℃以后增長率降低，且CO2含量明顯增高，與CO轉(zhuǎn)化成CO2有關(guān)。

2.3 反應(yīng)焓的計算

不同溫度、壓力下，原油與空氣會發(fā)生低溫氧化或高溫氧化，通常用式（1）～式（7）描述原油中烴類氧化過程，反應(yīng)焓的計算通過反應(yīng)過程中消失與生成的化學(xué)鍵來計算，該法計算與實驗結(jié)果非常接近。其反應(yīng)焓如表3所示［19］。

表3 各類型反應(yīng)焓結(jié)果Table 3 Results of various reaction enthalpies

實驗過程產(chǎn)生CO較少且不穩(wěn)定，因此，以最終產(chǎn)物CO2含量進行推導(dǎo)與計算。以100 ℃和200 ℃氧化反應(yīng)的氣體組成結(jié)果為例：假定空氣組成總量為100 mol，計算該條件下每消耗1 mol O2產(chǎn)生的熱量。反應(yīng)前后氣體組成見表4，試樣低溫氧化反應(yīng)后放熱情況見表5。

表4 100 ℃、200 ℃時試樣低溫氧化反應(yīng)前后氣體組成結(jié)果Table 4 Gas compositions of the sample before and after low temperature oxidation reaction at 100 ℃ and 200 ℃

表5 100 ℃、200 ℃時試樣低溫氧化反應(yīng)后放熱情況Table 5 Thermal discharge of the sample after low temperature oxidation reaction at 100 ℃ and 200 ℃

結(jié)合表4和表5可知，100℃氧化反應(yīng)的總耗氧量為0.39 mol，總放熱量為152.7 kJ，平均放熱量為391.54 kJ/mol。200℃時反應(yīng)總耗氧量為13.67 mol，總放熱量為5 749.16 kJ，每消耗1 mol O2平均放熱量為420.58 kJ。溫度對稠油氧化反應(yīng)發(fā)生的類型和產(chǎn)物有重要影響，溫度越高，O2的消耗越完全，氧化反應(yīng)程度越徹底，平均放熱量越多。在油井采油注氣開采可使油層達200 ℃左右，每消耗1 mol O2平均放熱量約391.54～420.58 kJ。

2.4 低溫氧化歷程推斷

綜合反應(yīng)前后物質(zhì)變化及反應(yīng)焓的計算過程分析，對試樣低溫氧化反應(yīng)過程作如下推測。第一階段 （＜100 ℃）：發(fā)生物理變化，主要是試樣→重質(zhì)化樣品+輕烴揮發(fā)+水分蒸發(fā)，試樣基本物性與氣相結(jié)果均無明顯變化。第二階段 （100～177 ℃）：主要是輕烴氧化，此過程中O2含量減少，且IR結(jié)果顯示-C=O特征峰吸收強度逐漸增強，并伴隨脂肪醚鍵產(chǎn)生。SARA反映出芳烴的降低與膠質(zhì)的增強，即芳烴+O2→膠質(zhì)+ CO2+CO+H2O。第三階段 （177～250 ℃）：重質(zhì)化與炭化，此階段O2含量下降速率最快，反應(yīng)強烈。從SARA分析角度，即輕組分→重組分，膠質(zhì)+O2→焦炭+瀝青質(zhì)+輕質(zhì)化組分+CO2+CO+H2O，瀝青質(zhì)+ O2→焦炭+膠質(zhì)+CO2+CO+H2O，焦炭+ O2→CO2+ H2O。從反應(yīng)釜內(nèi)上層取樣時上層塊狀物質(zhì)在200～250 ℃明顯增加。

3 結(jié)論

（1）克拉瑪依風(fēng)城稠油屬于普通稠油（亞類 I-2），適合熱采。低溫氧化過程中原油族組分含量發(fā)生變化。反應(yīng)后組分活性強弱為芳香分＞飽和分＞膠質(zhì)，同時低溫氧化使稠油的黏度增加。250 ℃低溫氧化反應(yīng)表現(xiàn)出瀝青質(zhì)組分明顯增加，有焦炭產(chǎn)生。因此，注氣采油的低溫氧化階段宜控制在200 ℃左右。

（2）克拉瑪依風(fēng)城油田稠油具有良好的低溫氧化性能，一定量氧氣被消耗，一部分轉(zhuǎn)化為醚、酮等含氧類物質(zhì)，另一部分則生成CO2、CO等氣體。根據(jù)氧化反應(yīng)前后鍵能變化，消耗l mol氧氣所產(chǎn)生的熱量為391.54～420.58 kJ。

（3）低溫氧化過程可概述為3個階段：第1階段主要為物理變化，第2階段為輕烴氧化為含氧類物質(zhì)，第3階段為過氧化物質(zhì)又發(fā)生氧化與縮合反應(yīng)產(chǎn)生氧化物、焦炭、CO、H2O、CO2。