李 龍，劉 璐，張 蕊，馬 壯，張 薇，劉丹青

（哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鎢等稀有金屬廣泛應用于航天、軍工、電子通信行業(yè)等領域，作為一種重要的不可再生的稀缺資源，已被主要國家列為重要的戰(zhàn)略金屬資源，因此對于鎢等稀有金屬相關替代材料的研究開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。自2004年石墨烯首次被成功制備以來，石墨烯由于其獨特的結構、優(yōu)異的性能以及廣闊的應用前景吸引了研究者們廣泛的關注[1-3]。石墨烯等納米碳材料主要由碳元素組成，原料常見易得，因其具有類似稀有金屬的優(yōu)異導電性，因此有望在今后的某些領域應用中替代鎢等稀有金屬，解決鎢等稀有金屬資源匱乏等問題。

雖然石墨烯片層結構具有非常優(yōu)異的性能，但是在石墨烯的應用中，構建石墨烯宏觀結構和復合材料時，由于石墨烯片層之間強大的范德華力相互作用等引起的不可逆團聚或者片層堆疊，導致石墨烯片層結構固有的優(yōu)異性能大大降低，在宏觀結構中的導電性、機械強度和比表面積等性能大不如前。為了在宏觀結構中保持石墨烯片層結構的優(yōu)異性能，一種有效的方式就是石墨烯片層結構相互連接構建三維網絡結構，防止片層之間的堆疊。構建三維石墨烯網絡結構的方法很多，在文獻中報道的主要包括石墨烯泡沫（GFs），石墨烯海綿（GSs）和石墨烯氣凝膠（GAs）等[4-5]。GFs是以泡沫鎳為模板，構建出連續(xù)和相互連接的三維石墨烯網絡結構[6]。GSs主要是以聚氨酯海綿等為模板，具有非對稱的層狀網絡結構[7]，并且具有優(yōu)異的可循環(huán)使用的吸附性能[8]。GAs通常是應用溶膠-凝膠法，還原氧化石墨烯并形成高度交聯的石墨烯水凝膠，并通過冷凍干燥去除其中的水分，形成三維石墨烯立體結構[9]。這些三維結構都具有低密度、高孔隙率、高比表面積以及優(yōu)異的導電性能。但是石墨烯氣凝膠的機械強度相對較差，而導電的多孔海綿材料由于其兼具良好的導電性和機械強度，在微生物燃料電池、壓力傳感器、水油分離吸附等方面可以作為替代三維石墨烯氣凝膠的材料[10-12]。

試驗以聚氨酯海綿為模板，以低成本、操作簡便的水熱法，在還原反應過程中將石墨烯附著到海綿上，系統(tǒng)研究不同還原條件、不同溫度、不同干燥條件以及不同反應次數對于海綿基底石墨烯三維多孔材料制備的影響，并比較研究石墨烯海綿和石墨烯氣凝膠的機械強度差異，為三維石墨烯海綿多孔導電材料的可控制備和應用奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

鱗片石墨；硝酸鈉、高錳酸鉀、濃硫酸、雙氧水（30%）、鹽酸、水合肼（80%）均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；去離子水（DIwater，18.2mΩ，默克密理博Milli-Q實驗室純水機）。

1.2 試驗儀器

磁力攪拌器（HZ85-2，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；冷凍干燥機（FD-1A-50，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司）；方阻的測試通過四探針測試儀（RTS-9，廣州四探針科技有限公司）；形貌研究主要使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，FEI Quanta 200F）；拉曼光譜儀（QE-65000，Ocean Optics）。

1.3 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備通過改進的水熱氧化法[13]。在冰浴條件下加入23 mL濃硫酸、0.5 g硝酸鈉，磁力攪拌溶解后，加入1 g鱗片石墨，攪拌20 min后，加入3 g高錳酸鉀，持續(xù)攪拌10 min，注意控制溫度不超過10℃。在35℃的溫度下反應3～4 h，反應結束后加入46 mL水，并在95℃的油浴中反應15 min，顏色變成金黃色。將產物進行水洗和酸洗后，靜置過夜。沉淀物經過多次離心去除雜質，并通過高強度超聲形成均勻的片層結構得到氧化石墨烯溶液。

1.4 海綿基底石墨烯三維多孔材料的制備

在反應釜中分別加入30 mL的氧化石墨烯溶液（1 mg/mL），規(guī)格為1 cm×1 cm大小的海綿，在一定溫度的電熱鼓風干燥箱中反應12 h。反應完成后，取出樣品，清洗、干燥。

1.4.1 不同還原條件

分別采用水熱法還原和水合肼法還原制備海綿基底石墨烯三維多孔材料，其中水合肼法還原試驗組中額外加入1 mL水合肼（80%），加熱溫度為110℃，干燥方式為冷凍干燥，觀察不同還原條件對于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

1.4.2 不同反應溫度

改變反應的溫度，分別為110℃和180℃，還原方式為水熱法還原，干燥方式為冷凍干燥，觀察不同反應溫度對于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

1.4.3 不同干燥方式

改變干燥方式，分別采用真空干燥和冷凍干燥方式，還原方式為水熱法還原，加熱溫度為110℃，觀察不同干燥方式對于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

1.4.4 不同反應次數

采用水熱法還原，加熱溫度為110℃，干燥方式為冷凍干燥，將海綿基底多次放入氧化石墨烯溶液中進行反應，制備出反應次數分別為1次、2次、3次、4次的海綿基底石墨烯三維多孔材料，觀察不同反應次數對于所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌和性能的影響。

2 結果與討論

2.1 不同還原條件和反應溫度的影響

在氧化石墨烯還原過程中，對還原劑的選擇非常重要。試驗中分別采用水合肼法和水熱法制備海綿基底石墨烯三維多孔導電材料。水合肼法還原中，由于水合肼具有極強的還原性，所以能將氧化石墨烯很好地還原為石墨烯，獲得導電性能優(yōu)異的材料。如表1所示，水合肼法得到的海綿基底石墨烯三維多孔導電材料的方阻小于水熱法制備的樣品，表現出優(yōu)異的導電性能。但是水合肼具有腐蝕性，在多次反應中會腐蝕海綿，使海綿失去多孔結構和良好的機械性能，同時水合肼屬于有毒物質，對環(huán)境和人體具有危害性。綜合考慮，該試驗中海綿基底石墨烯三維多孔導電材料的還原方式選擇了水熱法。

表1 不同還原方式制備樣品的方阻Tab.1 Square resistance of samples with different reducing process

水熱還原過程的溫度對反應也有重要的影響。試驗中分別設置反應溫度為110℃和180℃，高溫條件得到的海綿基底石墨烯三維多孔導電材料與低溫條件下制備的樣品相比，顏色很淺，樣品有軟化坍塌現象，由此可見，高溫條件會導致海綿結構破壞，石墨烯難以附著到海綿上。而低溫條件能較好地保持海綿的結構和良好的機械性能，石墨烯在海綿上的附著情況良好。低溫條件下所制備的海綿基底石墨烯三維多孔導電材料的拉曼光譜顯示（如圖1），1 350 cm-1和1 580 cm-1附近出現了石墨烯特征峰D峰和G峰，D峰的強度低于G峰，說明經過還原的氧化石墨烯的缺陷減少。因此，110℃的低溫條件也能較好的還原氧化石墨烯，并附著在海綿基底上，后續(xù)試驗采用110℃的反應溫度制備樣品。

圖1 110℃水熱反應所制備樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of the prepared samples with hydrothermal reaction under 110℃

2.2 不同干燥方式的影響

試驗研究了三維多孔材料制備過程中的干燥方式對于樣品性能的影響。分別采用冷凍干燥和真空干燥兩種方法，對兩種干燥方式制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的導電性能進行了測試。如表2所示，冷凍干燥方式得到的樣品的方阻低于真空干燥方式。由于冷凍干燥方式能更好地保持石墨烯海綿的化學組成、物理性質及其三維結構，因此使用冷凍干燥方式比真空干燥法更易得到高質量的海綿基底石墨烯多孔導電材料。

表2 不同干燥方式制備樣品的方阻Tab.2 Square resistance of samples with different drying methods

2.3 不同反應次數的影響

海綿放置在氧化石墨烯溶液中，在水熱還原反應的過程中，還原的氧化石墨烯逐漸附著海綿上。經過1次反應，掃描電鏡觀察發(fā)現，被還原的氧化石墨烯已經成功附著在海綿的多孔骨架上，但是從圖2（a）中可以看出，海綿的多孔骨架結構上石墨烯的附著量并不是很多。為了增加海綿多孔骨架上石墨烯的附著量，通過重復水熱反應過程，制備得到反應次數為2次、3次、4次的樣品。掃描電鏡觀察反應次數為3次的樣品（如圖2（b）所示），與反應次數為1次的樣品相比，海綿上還原的氧化石墨烯的附著量明顯增加，而且在多次反應后，海綿的結構沒有被破壞，依然保持了三維的多孔結構。

為了比較不同反應次數樣品的導電性能，采用四探針法，檢測了反應次數為1次、2次、3次、4次的樣品的方阻，如圖3所示。通過增加反應次數，能增加附著在海綿上的石墨烯的量，從而使其導電性能大大增加。經過3次反應的樣品方阻小于100 kΩ·sq-1，但是再增加反應次數，樣品的方阻降低不明顯，說明此時石墨烯在海綿上的附著已經接近飽和。因此較合適的反應次數選擇3次。

圖2 不同反應次數制備樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples with different reaction times

圖3 不同反應次數下樣品的方阻Fig.3 Square resistances of samples with different reaction times

2.4 機械強度比較研究

將最佳條件下制備的冷凍干燥后的三維石墨烯海綿多孔材料與石墨烯氣凝膠進行機械強度比較研究，通過不同重量的砝碼對樣品進行壓縮，在壓縮率分別為20%、50%、80%和100%的條件下壓縮5min，觀察兩個樣品被壓縮以及回歸初始狀態(tài)的情況[14]。研究表明，150 g砝碼的重量下，石墨烯氣凝膠壓縮率達到50%左右并被壓碎，而三維石墨烯海綿多孔材料壓縮率達到100%，去掉砝碼仍然能回歸初始狀態(tài)。說明所制備的三維石墨烯海綿多孔材料與石墨烯氣凝膠相比具有更加優(yōu)異的機械性能。

3 結語

通過掃描電鏡觀察、拉曼光譜分析以及四探針方法檢測樣品的方塊電阻，系統(tǒng)研究和分析了在不同還原條件、不同溫度、不同干燥條件以及不同反應次數下所制備的海綿基底石墨烯三維多孔材料的形貌及其導電性能。通過研究分析確定了海綿基底石墨烯三維多孔材料的最佳制備條件為：水熱法還原，反應溫度為110℃，選擇冷凍干燥方式，反應次數為3次。所制備的三維石墨烯海綿多孔導電材料具有優(yōu)良的機械強度和導電性能，機械性能優(yōu)于三維石墨烯氣凝膠，可以作為三維石墨烯氣凝膠的替代材料，應用于微生物燃料電池、壓力傳感器等領域。

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