徐振亞　張　華　李秋菊　洪　新

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)試驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

在傳統(tǒng)不銹鋼冶煉中，鉻鐵作為主要原料之一，首先需要礦熱爐冶煉，再與廢鋼等其他原料一起熔化冶煉，這就產(chǎn)生了二次耗能，也增加了生產(chǎn)成本。與采用高電耗的含鉻鎳金屬再進(jìn)行二次熔化的傳統(tǒng)方式相比，鐵浴法還原鉻礦直接制備不銹鋼母液能縮短工藝流程，并降低能耗和成本。

鉻礦鐵浴熔融還原可歸納為兩個(gè)過(guò)程：

(1)鉻礦向渣中溶解

(Fe,Cr) (Cr,Al)2O4=(FeO)+(MgO)+

(Cr2O3)+(Al2O3)

(1)

隨著溶解反應(yīng)的進(jìn)行，鉻礦尺寸越來(lái)越小，MgO和Al2O3不斷向渣中擴(kuò)散，渣中的MgO和Al2O3含量不斷增加。

(2)鉻氧化物與鐵氧化物在渣- 碳界面的反應(yīng)

(CrO)+C=Cr+CO

(2)

(Cr2O3)+3C=2Cr+3CO

(3)

(FeO)+C=Fe+C

(4)

反應(yīng)過(guò)程是由物質(zhì)的擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)諸環(huán)節(jié)組成的串聯(lián)過(guò)程。而反應(yīng)過(guò)程的總速率則和這些組成環(huán)節(jié)的速率或其內(nèi)出現(xiàn)的阻力有關(guān)。其中速率最慢或阻力最大、對(duì)總反應(yīng)速率影響最大的環(huán)節(jié)是反應(yīng)過(guò)程速率的限制環(huán)節(jié)。

蔣國(guó)昌等[1]進(jìn)行了15 t鐵浴熔融還原工業(yè)性試驗(yàn)，成功冶煉出Cr13和Cr18Ni8兩種不銹鋼母液，并研究了相關(guān)工藝參數(shù)。付輝龍等[2]、劉之彭等[3]等采用低品位礦、不銹鋼粉塵和不銹鋼渣等含鉻鎳物料進(jìn)行了鐵浴還原試驗(yàn)，獲得了較好的還原效果。

上述對(duì)含鉻物料的熔融還原試驗(yàn)中，鐵水中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)都相對(duì)較低(5%～18%)。隨著新型不銹鋼品種的開(kāi)發(fā)，尤其是各種超級(jí)雙相不銹鋼和經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，對(duì)不銹鋼母液的鉻含量提出了更高的要求[4]，如：經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼(Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%)、超級(jí)雙相不銹鋼(Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>25%)、特級(jí)雙相不銹鋼(Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>32%)，所以研究高鉻含量條件下鉻礦的熔融還原對(duì)研發(fā)新型不銹鋼有著重要意義。本文研究了鉻礦在較高鉻含量的鐵浴中采用碳還原時(shí)的還原率，考察了鐵水中鉻含量、還原時(shí)間、還原溫度和渣堿度對(duì)鉻礦還原的影響。

1　試驗(yàn)條件與方法

試驗(yàn)加熱設(shè)備采用豎式高溫電阻爐。試驗(yàn)容器為剛玉坩堝，并用石墨坩堝作為外層保護(hù)坩堝。使用石英管進(jìn)行取樣，并用石英棒進(jìn)行攪拌。

試驗(yàn)原料為土耳其鉻礦，利用XRF和XRD測(cè)得其化學(xué)成分及物相結(jié)果如表1和圖1所示。可以發(fā)現(xiàn),金屬元素均以氧化物的形式存在，且最主要的存在形式是(Mg,Fe) (Cr,Al)2O4、MgCr2O4和MgFeAlO4，其中(Mg,Fe) (Cr,Al)2O4是一種復(fù)雜的礦相，它由幾類尖晶石相按不同比例組成。試驗(yàn)所用的鐵水原料是由高純鐵粉、鉻鐵和分析純石墨粉配制而成，鉻鐵的化學(xué)成分如表2所示。另外，還原劑為分析純石墨粉，熔渣根據(jù)CaO- SiO2- Al2O3三元渣系由分析純?cè)噭┡渲贫?，并進(jìn)行預(yù)熔。

首先在坩堝中加入200 g鐵水和50 g預(yù)熔渣制備初始鐵浴，并調(diào)整初始鐵浴中的鉻含量、反應(yīng)溫度及覆蓋渣層的堿度。待鐵浴形成后，向坩堝中加入7.5 g鉻礦粉和足量還原劑(3 g石墨)進(jìn)行鉻礦熔融還原。每隔一段時(shí)間從鐵浴中取出一份渣樣和金屬樣來(lái)探討還原時(shí)間對(duì)鉻礦還原的影響。還原結(jié)束后，將還原渣樣破碎、研磨制成粉，通過(guò)XRF檢測(cè)覆蓋渣的成分；金屬樣品經(jīng)表面拋光后制取直讀光譜試樣。通過(guò)直讀光譜確定不同還原階段鐵浴的成分。根據(jù)鐵浴及覆蓋渣的成分，得到鉻礦還原的還原率，其計(jì)算方法如式(5)所示。

(5)

式中：W殘留鉻為渣中殘留鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；W殘留鐵為渣中殘留鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1　土耳其鉻礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1　Chemical composition of the Turkey chrome ore (mass fraction)　%

表2　鉻鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Table 2　Chemical composition of the ferrochrome (mass fraction)　%

圖1　土耳其鉻礦的XRD圖譜Fig.1　 XRD patterns of the Turkey chrome ore

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　鐵水中鉻含量對(duì)鉻礦還原的影響

為了研究還原時(shí)間對(duì)鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)整為15%、20%、25%、30%、32%和34%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，為保證還原完全，將還原時(shí)間定為120 min，還原溫度為1 550 ℃，渣堿度R=1.0，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　鐵水鉻含量對(duì)鉻還原率的影響Fig.2　Effect of chromium content in iron melt on the reduction rate of chromium

由圖2可以看出，隨著鐵水中鉻含量的增加，鉻礦的還原率逐漸降低，且降低幅度越來(lái)越大。在鐵水鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，還原率曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，在這之后鉻礦的還原率急劇下降。當(dāng)鐵水鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～30%范圍內(nèi)，鉻還原率平緩降低，從90.53%降低到74.7%，鐵水鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均每增加1%，還原率降低1.06%。當(dāng)鐵水鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～35%范圍內(nèi)，鉻還原率陡然降低，從74.7%降低到48.4%，鐵水鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均每增加1%，還原率降低5.26%。

根據(jù)固體碳還原熔渣中(Cr2O3)的熱力學(xué)方程：

(Cr2O3)+3C(S)=2[Cr]+3CO

(6)

取aC(S)=1，PCO=101 325 Pa，反應(yīng)的等溫方程式則可表示為：

(7)

式中：ai為組元i的活度。

2.2　還原時(shí)間對(duì)鉻礦還原的影響

為了研究還原時(shí)間對(duì)鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為30%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，還原時(shí)間定為100 min，渣堿度R=1.0，還原溫度為1 550 ℃，每隔25 min取樣一次，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　還原時(shí)間對(duì)鉻還原率的影響Fig.3　Effect of reduction time on the reduction rate of chromium

2.3　還原溫度對(duì)鉻礦還原的影響

為了研究還原溫度對(duì)鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為30%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，還原時(shí)間定為120 min，還原溫度為1 550、1 570和1 590 ℃，渣堿度R=1.0，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4　還原溫度對(duì)鉻還原率的影響Fig.4　Effect of reduction temperature on the reduction rate of chromium

2.4　渣堿度對(duì)鉻礦還原的影響

為了研究渣堿度對(duì)鉻礦還原的影響，將鐵浴中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為30%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，還原時(shí)間定為120 min，還原溫度為1 550 ℃，保持渣總量50 g，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，調(diào)整CaO和SiO2含量使得渣堿度分別為1.0、1.1和1.2，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，在堿度1.0～1.2范圍內(nèi)，當(dāng)R=1.1時(shí)還原率最高。渣的堿度影響鉻還原率主要有兩方面因素：一是堿度影響渣的黏度，二是堿度影響鉻在渣金間的分配比。當(dāng)渣由堿性向酸性轉(zhuǎn)變時(shí)，渣的黏度增高，如2.3節(jié)中所述，渣黏度大不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，降低堿度可以提高鉻在渣金間的分配比，有利于提高鉻的還原率。所以綜合考慮，選擇合理的渣型對(duì)提高鉻還原率是有益的。

圖5　渣堿度對(duì)鉻還原率的影響Fig.5　Effect of slag basicity on the reduction rate of chromium

3　結(jié)論

(1)在1 550 ℃溫度還原時(shí)，隨著鐵水中鉻含量的增加，鉻的還原率隨之降低，在鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右時(shí)，鉻還原率降低并出現(xiàn)拐點(diǎn)，繼續(xù)提高鉻含量，鉻還原率急劇降低。

(2)在還原溫度1 550 ℃、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%條件下，還原反應(yīng)進(jìn)行到75 min時(shí)反應(yīng)逐漸趨于平衡。

(3)在鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、渣堿度R=1.0條件下，升高還原溫度能顯著提高鉻的還原率。

(4)在還原溫度1 550 ℃、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%條件下，當(dāng)堿度R=1.1時(shí)鉻的還原率最高。

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[2] 付輝龍,牛帥,陳文彬,等. 含鉻物料鐵浴碳?xì)溥€原的試驗(yàn)研究[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2013,13(2): 246- 249.

[3] 劉之彭,毛佳君,李秋菊,等.不銹鋼渣中氧化鉻還原的試驗(yàn)研究[J].上海金屬,2009,31(6): 19- 22.

[4] 江來(lái)珠,張偉,王治宇.經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼的研發(fā)進(jìn)展 [J].鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2013, 25 (4): 1- 14.

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