韓　強(qiáng)，李　星，王彬彬，張玲玲

（山東濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

1　轉(zhuǎn)化器使用概況

濱化集團(tuán)泄漏的轉(zhuǎn)化器規(guī)格? 2 400×5 000，傳熱面積：A＝448 m2，鋼列管 ? 57×3.5，L＝3 000 mm，列管根數(shù)：n＝894 根，內(nèi)裝汞觸媒 V＝5.26 m3。設(shè)備本體材質(zhì)為碳鋼，底部襯耐酸瓷磚。開車時轉(zhuǎn)化器殼程內(nèi)循環(huán)95℃以上熱水，乙炔與氯化氫混合氣經(jīng)脫水、預(yù)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器進(jìn)行反應(yīng)，殼程內(nèi)的循環(huán)熱水帶走反應(yīng)熱量。一級轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度為100～180℃，二級轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度為100～160℃。

濱化集團(tuán)自2008年投產(chǎn)以來，經(jīng)歷數(shù)次開停車。2008年8月開車半個月后進(jìn)入停車狀態(tài)；至2010年轉(zhuǎn)化器一級 6臺（R0401J、K、L、V、W、X）二級6臺（R0402J、K、L、V、W、X）進(jìn)行改造 HCl精制項(xiàng)目，運(yùn)行時間約為一個月；2014年運(yùn)行一年；2015年3月開車一個月時間。其余時間處于停車狀態(tài)，由于冬季防凍需要，殼程水放凈，氣相保壓處理。

2　轉(zhuǎn)化器泄漏現(xiàn)象盤點(diǎn)

2014年 R0401J、R0402Q、R0401G 相繼出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。其中R0401J進(jìn)行修補(bǔ)后再次發(fā)生泄漏，R0402Q泄漏多達(dá)50根，均做報廢處理；2015年3月R0401H發(fā)生泄漏現(xiàn)象，進(jìn)行維修處理；至2015年七月開車，活化期間一級轉(zhuǎn)化器出現(xiàn)多達(dá)20臺發(fā)生泄漏（其中原HCl精制6臺有4臺泄漏），二級出現(xiàn)7臺發(fā)生泄漏（原HCL精制6臺有4臺泄漏）。

轉(zhuǎn)化器泄漏事故，造成觸媒消耗上升，操作人員勞動強(qiáng)度大，生產(chǎn)環(huán)境惡化。為了研究分析轉(zhuǎn)化器泄漏原因，對原R0401J、R0401I進(jìn)行了拆解，發(fā)現(xiàn)列管內(nèi)部腐蝕情況較為輕微；列管外壁則凹凸不平，布滿斑坑；轉(zhuǎn)化器列管間有大量紅棕色鐵銹；列管內(nèi)壁比較光滑平整。經(jīng)打磨除銹后對列管進(jìn)行壁厚檢測見表1。

表1　壁厚檢測

3　轉(zhuǎn)化器腐蝕泄漏的影響因素

造成轉(zhuǎn)化器列管腐蝕的原因有很多，主要原因如下。

3.1　管道內(nèi)壁的腐蝕

乙炔、HCl原料氣經(jīng)混合脫水后含有微量水分，會使吸收HCl變成鹽酸，從而引起酸性腐蝕。

另外，觸媒中的HgCl2遇到鹽酸會溶解形成氧化性非常強(qiáng)的Hg2+，可將Fe氧化而自身還原成Hg+，其腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H+。

當(dāng)前混合脫水工藝為冷凍脫水+氟硅油玻璃棉過濾，且使用國產(chǎn)濾芯，除水效果一般，混合脫水后混合氣含水量約在600×10-6，2014年下半年曾對酸霧過濾器出口含水進(jìn)行檢測。含水量約為900×10-6。

轉(zhuǎn)化器拆解發(fā)現(xiàn)，列管內(nèi)部光滑平整，R0401I作為正常工工藝運(yùn)行的轉(zhuǎn)化器壁厚普遍在3.0 mm左右，鹽酸內(nèi)部腐蝕情況比較輕微。

3.2　列管間冷卻水質(zhì)的影響

循環(huán)熱水對轉(zhuǎn)化器列管會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，主要通過pH值大小、Cl-電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕是造成轉(zhuǎn)化器列管腐蝕的主要原因，其影響因素為溶解氧、pH值、溫度和流速等。轉(zhuǎn)化器的殼層通熱水，熱水溫度為（90±5）℃。該工藝轉(zhuǎn)化器內(nèi)循環(huán)熱水采用純水，加入高溫預(yù)膜緩蝕阻垢劑，其原理是在不影響傳熱的情況下，在轉(zhuǎn)化器列管表面形成化學(xué)穩(wěn)定的薄膜，能夠有效的阻止電化腐蝕和化學(xué)腐蝕。根據(jù)廠家提供使用說明，高溫預(yù)膜緩蝕阻垢劑是以鉬酸鹽為主要成分，有效含量≥97%，水分≤3%，熱水系統(tǒng)中緩蝕阻垢劑的濃度為0.25%，pH為6～8。

3.3　轉(zhuǎn)化器閑置過程中列管的腐蝕

由于轉(zhuǎn)化工段在建成8年期間內(nèi)，開車總時間約兩年，轉(zhuǎn)化器大部分時間處于閑置狀態(tài)，考慮到冬天的防凍處理，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)的熱水全部放凈。在列管間沒有循環(huán)純水的情況下，空氣中的氧氣和水分會和碳鋼材質(zhì)的列管發(fā)生析氫反應(yīng)。

負(fù)極（Fe）：Fe＝Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O＝Fe（OH）2＋2H+

正極（雜質(zhì)）：2H+＋2e-＝H2

電池反應(yīng)：Fe＋2H2O＝Fe（OH）2＋H2↑

在潮濕空氣中，列管表面會吸附水氣而形成一層薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就變成一種電解質(zhì)溶液，使水里的H+增多。這就構(gòu)成無數(shù)個以鐵為負(fù)極、碳為正極、酸性水膜為電解質(zhì)溶液的微小原電池。

負(fù)極（Fe）：2Fe-4e＝2Fe2+

正極（C）：2H2O+O2+4e＝4OH-

總反應(yīng)方程式：2Fe+O2+H2O＝2Fe（OH）2

具體表現(xiàn)為孔蝕破壞，在氧氣的作用下逐漸擴(kuò)大為孔蝕。隨著腐蝕的進(jìn)行，不溶性結(jié)垢逐漸形成。

由于轉(zhuǎn)化器自身結(jié)構(gòu)的問題，進(jìn)水口以下部分幾乎成為不循環(huán)區(qū)域，開車時水中的氫氧根離子便與鐵離子充分結(jié)合，形成氫氧化亞鐵，逐漸將換熱管腐蝕，形成大量的鐵銹沉積在列管底部。而出水口管以上部位存在氣相層和氣液交界區(qū)，氧氣和水蒸氣便與鋼管的鐵反應(yīng)而產(chǎn)生三氧化二鐵，因此，列管上下兩端附近區(qū)域腐蝕速度較快且較嚴(yán)重。

3.4　HCl精制工藝對轉(zhuǎn)化器列管的腐蝕

2010年為接受TCE副產(chǎn)HCl進(jìn)行開車，對一二級各6臺進(jìn)行改造，利用活性炭的吸附性，吸附副產(chǎn)HCl氣體里的三氯乙烯等有機(jī)物，使HCl氣體得到精制。活性炭吸附飽和后，向吸附器殼程里通入蒸汽升溫，使三氯乙烯從活性炭上解析出來，從而使活性炭得到再生。此生產(chǎn)過程中頻繁的升降溫，導(dǎo)致列管腐蝕嚴(yán)重最早泄漏，殼程是循環(huán)水和蒸汽頻的轉(zhuǎn)化器R0401J即為該批次轉(zhuǎn)化器。經(jīng)過對 R0401J的拆解，壁厚普遍在 2.2～2.6 mm。

4　轉(zhuǎn)化器泄漏原因的分析

通過對轉(zhuǎn)化器R0401I、R0401J的拆解分析，結(jié)合轉(zhuǎn)化工段實(shí)際情況，綜合考慮導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器列管普遍泄漏的原因如下。

（1）轉(zhuǎn)化器自2008年投用已8年的壽命，雖間歇運(yùn)行，但設(shè)備在通入原料氣后無法充分置換干凈存在一定的腐蝕性，造成設(shè)備使用壽命縮短。該批次轉(zhuǎn)化器的設(shè)計(jì)使用壽命為8年。

（2）大部分時間處于停產(chǎn)期，為了考慮冬天防凍，將轉(zhuǎn)化器內(nèi)殼程水放凈，導(dǎo)致列管與空氣接觸造成腐蝕。此為轉(zhuǎn)化器普遍泄漏的主要原因。

（3）一二級轉(zhuǎn)化器共12臺曾作為精制吸附器使用，列管壁較薄，此次開車期間共發(fā)現(xiàn)一級5臺、二級3臺泄漏。

5　解決措施

5.1　優(yōu)化合成氣的脫水工藝

對工藝運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化，適當(dāng)降低冷凍溫度，降低氣體流速，有效降低原料氣含水量。

（1）適當(dāng)降低二級石墨冷卻器氣相出口溫度，根據(jù)資料介紹及對比相關(guān)廠家指標(biāo)，將二級石墨冷卻器出口溫度指標(biāo)調(diào)整至-12～-16℃，按照低限控制。

（2）采用浸漬憎水性含氟硅油的玻璃纖維除霧，混合脫水的除水效果主要取決于酸霧過濾器中這種玻璃纖維的包扎質(zhì)量[1]。

5.2　增加乙炔變壓吸附干燥裝置

考慮氯乙烯裝置下一步將使用化工分公司副產(chǎn)的氯化氫，其含水小于2×10-6，水含量及純度品質(zhì)均較高。但如果此高品質(zhì)氯化氫再與含水乙炔氣混合后再進(jìn)入混合脫水，由于現(xiàn)有混合脫水工藝條件限制，脫水后含水量仍在900×10-6左右，不利于裝置安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。因此建議新建一套變壓吸附乙炔干燥裝置，來自乙炔裝置的乙炔氣通過變壓吸附出水后，含水一般＜20×10-6，再與來自化工分公司的副產(chǎn)氯化氫氣體進(jìn)行混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化裝置。

5.3　建立轉(zhuǎn)化器管理臺賬，使管理系統(tǒng)化、清晰化

具體包括熱水取樣分析臺賬、轉(zhuǎn)化器管理臺賬、觸媒翻倒臺帳、轉(zhuǎn)化器底部短節(jié)檢查疏通臺賬等。實(shí)現(xiàn)對轉(zhuǎn)化器的全運(yùn)行過程的記錄、分析與統(tǒng)計(jì)，從中找出規(guī)律，實(shí)施重點(diǎn)控制，達(dá)到逐步提高轉(zhuǎn)化器使用率的目的，減少轉(zhuǎn)化器泄漏現(xiàn)象的發(fā)生。

5.4　嚴(yán)格控制觸媒的使用與管理

觸媒是有活性炭浸漬、吸附氯化汞后干燥制成的顆粒，汞觸媒中的升汞溶于水后形成升汞溶液，升汞溶液對鐵具有強(qiáng)烈的腐蝕性，在對轉(zhuǎn)化器造成傷害的的同時汞觸媒也流失了[2]。重要指標(biāo)有氯化汞含量、機(jī)械強(qiáng)度、水含量等。水分是一個重要指標(biāo)，可以溶解氯化汞，削弱活性和機(jī)械強(qiáng)度，最重要的是會溶解HCl形成鹽酸腐蝕轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器投入使用前先將殼層進(jìn)行熱水循環(huán)，再向管程通入熱空氣或采用抽真空的辦法將觸媒中的水分蒸發(fā)掉，觸媒含水超標(biāo)的問題必須在轉(zhuǎn)化器投入使用前解決[3]。觸媒的含水指標(biāo)一般控制在＜0.3%。

（1）新觸媒裝填后，設(shè)備殼程內(nèi)通入熱水循環(huán)，用氮?dú)膺M(jìn)行置換吹掃，待視鏡無水跡、排氣口感覺不到潮氣后用露點(diǎn)儀檢測含水低于300×10-6后，才能具備活化投入運(yùn)行的條件，減少觸媒吸收水分。

（2）觸媒反倒過程中，抽出的觸媒若不能立即裝填，應(yīng)密封裝袋后存入儲煤庫；不能立即裝填的轉(zhuǎn)化器殼程內(nèi)保持熱水循環(huán)，轉(zhuǎn)化器上封頭用薄膜封好，防止附著在管壁上的HCl吸收水分對管壁造成腐蝕。觸媒翻倒裝填完畢后，同樣用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃置換，盡可能帶出觸媒內(nèi)的水分。

（3）轉(zhuǎn)化器發(fā)生泄漏時，應(yīng)及時切出該轉(zhuǎn)化器，并排水、泄壓、置換、加盲板，進(jìn)行維修處理。為了防止泄漏腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)大，轉(zhuǎn)化器殼程通氮?dú)膺M(jìn)行置換保護(hù)，吹掃水分及泄漏的氯化氫；轉(zhuǎn)化器管程內(nèi)通入氮?dú)庵脫Q出HCL氣體、乙炔、氯乙烯，同時起到干燥觸媒，防止觸媒結(jié)塊、活性失效的作用。

5.5　加強(qiáng)純水指標(biāo)管理與控制

（1）每天取樣檢測循環(huán)純水的指標(biāo)，包括電導(dǎo)率、氯離子、鐵離子、硬度、pH等指標(biāo)，進(jìn)行記錄分析；

（2）根據(jù)緩蝕阻垢劑使用說明，濃度≥0.25%，每月定期加入緩蝕阻垢劑。

5.6　停車時期轉(zhuǎn)化器的維護(hù)保養(yǎng)

（1）短時間停車時，轉(zhuǎn)化器氣路進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，有機(jī)可燃小于1%后氮?dú)獗?0～15 kPa。停熱水泵之前，將轉(zhuǎn)化器汽水分離器回水DN65閘閥關(guān)小，將轉(zhuǎn)化器內(nèi)充滿水，氣體由汽水分離器上部低壓蒸汽管道排出，保證排氣閥無氣體排出。然后關(guān)閉熱水泵，關(guān)好上水閥門，防止水倒流，避免轉(zhuǎn)化器殼程內(nèi)進(jìn)入空氣。在低壓蒸汽放空閥門接氮?dú)馀R時管，微通氮?dú)獗３譄崴到y(tǒng)內(nèi)正壓。

（2）長期停車，則應(yīng)采用泵循環(huán)維持轉(zhuǎn)化器溫度并用氮?dú)庵脫Q觸媒中的氣體，直到置換氣分析合格為止，然后關(guān)嚴(yán)其進(jìn)出口閥門，如果不進(jìn)行置換，則觸媒中的HCL慢慢釋放，而且吸潮性很強(qiáng)，隨著溫度的降低，很可能在轉(zhuǎn)化器管程形成一層酸膜，轉(zhuǎn)化器長期在這種酸性環(huán)境下，就會受到嚴(yán)重的腐蝕，容易造成泄漏[4]?？紤]冬天防凍情況，可將轉(zhuǎn)化器內(nèi)水全部放出，用氮?dú)獯祾邿o水分排出后，將水路添加盲板，用氮?dú)庵脫Q含氧小于2%進(jìn)行氮?dú)獗Ｕ龎?。該方案需要對熱水管線進(jìn)行改造，以便于添加盲板和置換系統(tǒng)，達(dá)到氮?dú)獗旱哪康摹?/p>

6　結(jié)論

轉(zhuǎn)化器的泄漏嚴(yán)重影響氯乙烯生產(chǎn)的平穩(wěn)運(yùn)行和設(shè)備維修成本。采用優(yōu)化混合脫水工藝條件、保證循環(huán)熱水水質(zhì)、嚴(yán)格轉(zhuǎn)化器管理、選用高溫預(yù)膜緩蝕阻垢劑的方法，結(jié)合有效的設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)方案，能夠有效減少轉(zhuǎn)化器的腐蝕。在以后的生產(chǎn)中，企業(yè)應(yīng)該不斷探索，尋找轉(zhuǎn)化器運(yùn)行和維護(hù)保養(yǎng)的最佳運(yùn)行條件。

參考文獻(xiàn)：

［1］呂冰，劉孟軍，徐樹鍇等.PVC泄漏原因與解決措施，聚氯乙烯，2009，（6）：36-37.

［2］涂修林.氯乙烯轉(zhuǎn)化器4年零泄漏經(jīng)驗(yàn)總結(jié).第34屆聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會論文專輯，2012（9），42-43.

［3］劉紅松.氯乙烯轉(zhuǎn)化器腐蝕的原因及對策.中國氯堿，2009，（8）：31-33.

［4］袁捷才.氯乙烯轉(zhuǎn)化器的運(yùn)行管理措施.中國氯堿，2012，（6）23-27.