周媛，周李蕾

（1.廣漢川冶新材料有限責任公司，四川廣漢　618300；2.四川省有色科技集團有限責任公司，四川成都　610037）

高密度鎢合金是以鎢為基體（鎢的含量為85%～98%），加入少量的 Ni、Cu、Fe、Co、Mo 等元素組成的合金體系，一般分為W-Ni-Cu和W-Ni-Fe兩大系列。這類合金具有一系列優(yōu)異的物理機械性能，如強度、硬度高，延性、韌性好，熱膨脹系數(shù)小，抗腐蝕和抗氧化性好，機械加工和可焊性好等，因此在尖端科學領域、國防工業(yè)和民用工業(yè)中都已得到了廣泛的應用［2-5］。近幾年國內(nèi)雖然在粉末冶金領域取得了很大的發(fā)展，但國內(nèi)所掌握的真空燒結法目前只適用于低端粉末冶金制品的制備，特殊高密度鎢合金器件的制備的關健技術長期以來被歐美發(fā)達國家所壟斷，相關技術一直對我國都處于禁運狀態(tài)。實現(xiàn)安全可靠、生產(chǎn)效率高、節(jié)能環(huán)保、質(zhì)量優(yōu)異的高密度鎢合金器件制備工藝技術迫在眉睫。

本文以自行研制的高密度鎢合金器件的可控微氣氛真空燒結工藝技術，采用“可控微氣氛真空燒結活化清潔技術”、“高活性復合組元技術”、“快速徹底復合脫蠟工藝”、“高溫液相燒結活性成分的揮發(fā)抑制工藝”和“無碳發(fā)熱保溫技術”等五大專有技術解決和提高鎢合金產(chǎn)品的綜合性能，在傳統(tǒng)真空燒結工藝的基礎上，創(chuàng)新研制一套系統(tǒng)、高效、節(jié)能、安全的新型高密度鎢合金的燒結工藝技術。

1　實驗

1.1　原材料

采用原料鎢粉、鎳粉和銅粉的成分見表1-表3。

表1　鎢粉中的元素含量Tab.1　Elemental Content in Tungsten Powder

表2　鎳粉中的元素含量Tab.2　Elemental Content in Nickel Powder

表3　銅粉中的元素含量Tab.3 Elemental Content in Copper Powder

分析上述三種主要原材料中的雜質(zhì)元素，可見原材料中的C、S、P的含量很小。但是粘合劑中的C、S、P含量較大，如果體系的C含量約為0.045wt%時，燒結后緩冷會在W基體相界面生成(Ni，F(xiàn)e)6W6C立方體碳化物。當Ni/Fe比為1/1時，易在W基體相界面形成正交晶型的(Ni，F(xiàn)e)W的金屬間化合物。當S含量達到一定值時，合金的沖擊韌性會明顯下降。另外，S也會偏析在W/粘結相的這些中間相在界面析出都會導致機械性能的顯著下降。由于P很容易偏析到鎢/粘結相界面上而使合金脆化。與P伴生的另一種雜質(zhì)是S。界面上，還可以同K、O形成化合物，聚集在氣孔內(nèi)表面上。

由于這些元素的原子半徑較小，在鎢合金中有很強的擴散能力，因而比較容易在晶界、相界等能量較高的位置發(fā)生偏聚，甚至生成脆性相，從而降低合金的性能。因此，必須減小它們在固溶體中的濃度，從而抑制其在鎢/粘結相界面上的偏析，達到提高材料強度和塑性的目的。

幾種原材料粉末的掃描電鏡（SEM）圖見圖1。

圖1　幾種粉末的SEM圖Fig.1 SEM image of several powders

由圖1(a)、(b)和(c)所示為不同元素粉末的SEM圖中可以看出：鎢粉的形狀是六方結構，顆粒較規(guī)整，尺寸為2μm左右；鎳粉為珊瑚蟲狀，尺寸為20μm左右；而銅粉為長條形結構，沒有出現(xiàn)團聚，尺寸為20μm左右。

1.2　技術方案

本文技術路線見圖2，主要在真空燒結工藝環(huán)節(jié)實現(xiàn)技術突破，通過以下技術實現(xiàn)高密度鎢合金的安全、高效率、環(huán)保型燒結。

圖2　技術路線圖Fig.2　Technology Roadmap

（1）可控微氣氛真空燒結活化清潔技術：氣氛條件對鎢合金產(chǎn)品的燒結非常重要，真空度太高容易使空氣電離，造成鉬舟與鎢合金壓坯產(chǎn)生打火現(xiàn)象燒壞鎢合金器件或鉬舟，尤其是含有易變價的Cu、Ni等金屬元素的鎢合金器件，燒結時隨著氧分壓和溫度的變化會發(fā)生電價的變化以至相變，過度的氧化與還原，析出 NiO，Ni2O3，CuO，Cu2O 等雜相［6-9］，從而導致鎢合金關鍵成分的活化清潔特性顯著降低，最終影響鎢合金產(chǎn)品的綜合性能。本項目通過在燒結前嚴格控制燒結爐內(nèi)的真空度，全自動氣壓調(diào)節(jié)系統(tǒng)持續(xù)通入惰性氣體+微量可控還原活化氣氛的方法提高鎢合金活性成分的高溫燒結活性，同時微量可控還原活化氣氛還可以起到平衡調(diào)整C、S、P等雜質(zhì)組元的清潔凈化，可以顯著減少合金內(nèi)部缺陷，保證產(chǎn)品的密度、強度、硬度等性能指標，提高產(chǎn)品成品率。

（2）高活性復合組元技術：鎢合金組織是由鎢相和粘結相(或稱基體相)構成，前者構成鎢骨架，保證合金的比重和強度，后者由其它基體組元與鎢組成，燒結時呈液相填充鎢骨架，保證合金的強度和塑性。實驗證實，在鎢合金中添加一些高活性的物質(zhì)，如微量的鈷、錸、釩、鉭、稀土等，這些高活性物質(zhì)在高溫下可以均勻分布在鎢相和粘結相周圍和表面上，使得相鄰鎢晶粒界面生成合金層，從而降低基體相的體積遷移激活能，通過擴散和類似液體的粘性流動，大大增強兩相接觸，使得硬質(zhì)相和粘結相的強化和均勻彌散分布，從而大大增加合金的強度和密度；另外，高活性物質(zhì)還可以降低液相燒結溫度，有效抑制鎢晶粒的長大和脆性金屬間化合物的生成，提高合金的抗拉強度。

從圖3可控微氣氛真空燒結樣品的金相分析中可以看出，合金組織均勻。

圖3　真空燒結樣品金相照片F(xiàn)ig.3　Photomicrograph of vacuum sintering sample

（3）快速和徹底復合脫蠟技術：為防止臘蒸氣透過保溫材料外溢，采用孔隙散播技術，在燒結爐內(nèi)安裝氣體分流管使所通氬氣均勻散布到每個角落又能從每個角落把蠟蒸氣均勻的吸走，結合氬氣載體作用，使蠟蒸氣流動加快，保證了脫蠟的快速和徹底，由此保證鎢合金產(chǎn)品具有優(yōu)異的組織結構。

（4）高溫液相燒結活性成分揮發(fā)抑制技術：在燒結前將鎢合金壓坯埋入Al2O3為主的復合覆蓋劑里，當溫度升至1200℃時，復合覆蓋劑開始揮發(fā)形成微量的復合氣體，充分抑制了Cu、Ni等活性成分在高溫液相燒結時的揮發(fā)程度，確保燒結出的鎢合金產(chǎn)品密度和線膨脹系數(shù)指標符合航空航天軍工產(chǎn)品性能要求。

（5）無碳發(fā)熱和保溫技術：發(fā)熱體為寬帶狀鉬鑭合金絲、保溫材料為寬帶狀鉬鑭合金片，替代了傳統(tǒng)碳氈發(fā)熱、保溫材料，解決了鎢合金器件燒結時的滲碳問題（若燒結時發(fā)生滲碳現(xiàn)象，將顯著降低鎢合金器件的抗拉強度和延伸率），從而保證了高比重鎢合金具有良好的機械性能。圖4即為采用不同燒結發(fā)熱體制備的93W-4.9Ni-2.1Fe合金的樣品SEM圖。由圖4（a）可以看出，采用碳發(fā)熱體燒結出的高密度鎢合金表層已經(jīng)有碳滲入，嚴重的降低了高密度鎢合金的力學性能（抗拉強度450MPa，延伸率1.5%）；由圖4（b）可以看出，采用鉬鑭合金絲發(fā)熱體燒結的高密度鎢合金拉斷后其粘結相被撕成棉絮狀，體現(xiàn)出良好的塑性，此時強度與塑性均達到最佳（抗拉強度＞650MPa，延伸率＞3%），斷裂形態(tài)以粘接相撕裂韌性斷裂為主。

圖4　不同發(fā)熱體燒結制備的樣品的SEM圖Fig.4 SEM image of samples prepared by sintering of different heating elements

2　實驗結果

本文對可控微氣氛高密度鎢合金制備技術的研發(fā)分為小型試驗、中型試驗和工業(yè)應用三個階段，每個階段的技術指標基本相同，證明采用可控微氣氛真空燒結工藝制備出的高密度鎢合金產(chǎn)品具有抗拉強度高、塑性好、表面硬度適中、密度達標和線膨脹系數(shù)合格等特點，成熟可靠。其性能指標如下：

（1）密度：≥17.2g/cm3；

（2）抗拉強度：≥650MPa；

（3）延伸率：≥3%；

（4）線膨脹系數(shù)：≥4.5×10-6/℃；

（5）表面硬度：24～33HRC；

（6）成品率：≥98%。

表4　常規(guī)產(chǎn)品主要性能Tab.4　Main performance of conventional products

3　結論

高密度鎢合金可控微氣氛真空燒結工藝在兩年多的研究時間內(nèi)，分別進行了：可控微氣氛真空燒結活化清潔技術、高活性復合組元技術、快速徹底復合脫蠟工藝、高溫液相燒結活性成分的揮發(fā)抑制工藝和無碳發(fā)熱保溫技術等研究。通過廣泛的研究，在高密度鎢合金真空燒結制備整套工藝上取得了一定進展，主要總結如下：

（1）由氫氣燒結轉(zhuǎn)變?yōu)檎婵諢Y，極大地提高了高密度合金燒結工藝的安全性。

（2）制備出的高密度合金產(chǎn)品抗拉強度高、塑性好、硬度適當。

（3）顯著地提高了高密度合金產(chǎn)能，由10噸/年提高至60噸/年。

表5　鎢基高密度合金企標產(chǎn)品Tab.5　Tungsten-based high-density alloy products

（4）實現(xiàn)了高密度合金產(chǎn)品的“清潔、安全、高效”型生產(chǎn)。

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