王亞男, 王芳輝, 汪中明, 劉建軍, 朱 紅

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

4D打印技術(shù)自2013年Tibbits提出以來(lái)，便受到各行各業(yè)專家的關(guān)注，2014年Tibbits對(duì)4D打印概念進(jìn)行了表述[1]。4D打印技術(shù)最初被定義為“3D打印技術(shù) + 時(shí)間”，即4D打印是3D打印結(jié)構(gòu)在形狀、性質(zhì)和功能方面的有針對(duì)性的演變[2]。隨著研究的深入，4D打印技術(shù)將被更全面的定義。4D打印技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)材料的自組裝、多功能和自我修復(fù)，4D打印材料具有時(shí)間依賴性，與打印機(jī)無(wú)關(guān)，因此，4D打印技術(shù)是一種具有可預(yù)測(cè)功能的材料制備技術(shù)。4D打印可以制造具有可調(diào)節(jié)形狀、特性或功能的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)。這種能力主要依靠智能材料在三維空間中的適當(dāng)組合，而數(shù)學(xué)建模是設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中多種材料分布的必要條件。在4D打印結(jié)構(gòu)中至少有兩個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，并且結(jié)構(gòu)可以在相應(yīng)的刺激下從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)狀態(tài)。也就是說(shuō)，4D打印技術(shù)可以理解為是3D打印技術(shù)與智能材料相結(jié)合的產(chǎn)物。4D打印出的成品通過(guò)外界的刺激發(fā)生形狀、性能和功能的變化，并在數(shù)學(xué)建模的輔佐下得以實(shí)現(xiàn)特定的改變，從而使其滿足各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用需求[3]。自4D打印技術(shù)提出至今，4D打印的概念被越來(lái)越多的研究者所詮釋，4D打印的技術(shù)得到快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也被更為廣泛的開(kāi)發(fā)出來(lái)。本文對(duì)4D打印的研究進(jìn)展按照時(shí)間順序進(jìn)行綜述，對(duì)4D打印技術(shù)的應(yīng)用前景提出展望。

1 4D 打印的研究進(jìn)展

2013年，美國(guó)麻省理工學(xué)院自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)室的創(chuàng)始人Tibbits首次提出4D打印的概念，2014年將4D打印概念表述為是一種由于環(huán)境相互作用而隨時(shí)間變化的復(fù)雜自發(fā)結(jié)構(gòu)的新設(shè)計(jì)（圖1）[1]。在傳統(tǒng)的3D打印系統(tǒng)中，材料是穩(wěn)定且不會(huì)發(fā)生改變的，更不具有主動(dòng)變形的功能，制造模型被設(shè)計(jì)和打印為靜態(tài)物體；而4D打印是一種新穎的方法來(lái)模擬和制造結(jié)構(gòu)，4D打印的物體能夠自發(fā)轉(zhuǎn)變成預(yù)定的形狀，改變材料的性質(zhì)和功能。同年，Martin等[4]用4D打印技術(shù)打印出一塊平板，實(shí)現(xiàn)了該平板在特殊條件下的自折疊（圖2），平板是由形狀記憶聚合物纖維和彈性體基質(zhì)復(fù)合而成；首先對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，然后將打印好的平板置于特定的溫度下，平板按程序自動(dòng)折疊為一個(gè)立方體形狀，最后，將溫度降低到原始溫度后，立方體能夠回復(fù)至初始形狀。

2015年，Michael等[5]將時(shí)間作為第四維引入到3D打印過(guò)程中，建立4D打印模型，描繪材料隨時(shí)間的變化，詮釋了4D打印的概念。同年，Huang等[6]提出了四種主要的4D打印方法，并簡(jiǎn)要討論了這些方法的主要特點(diǎn)，四種方法為：元素自組裝；變形失配；雙穩(wěn)定性和形狀記憶效應(yīng)（shape memory effect，SME）。從根本上說(shuō)，4D打印與一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造技術(shù)密切相關(guān)，應(yīng)用領(lǐng)域包括可展開(kāi)的機(jī)構(gòu)，雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，順應(yīng)機(jī)構(gòu)，自動(dòng)組裝與拆卸結(jié)構(gòu)，具體技術(shù)方面包含刺激引起的變形失配以及基于形狀記憶效應(yīng)的變形技術(shù)等。Huang等展示了一些典型應(yīng)用，指出4D打印重塑產(chǎn)品設(shè)計(jì)的巨大潛力。Lewis等[7]把從木漿中提取的纖維素纖維與丙烯酰胺水凝膠（遇水會(huì)膨脹擴(kuò)大的一種膠狀物）混合在一起，加入熒光染料后制成了一種新型 4D打印材料，包含許多微小纖維的膠狀物質(zhì)，硬度及水溶性都能根據(jù)不同排列方式發(fā)生變化，在“編碼”后將打印出的物體變?yōu)楦訌?fù)雜的形狀（圖3）。Zhang等[8]提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)觸發(fā)薄印刷復(fù)合材料板的形狀轉(zhuǎn)換來(lái)制造智能輕型結(jié)構(gòu)，利用印刷材料內(nèi)部的均勻應(yīng)變作為制造智能3D輕量級(jí)結(jié)構(gòu)的可控工具，為工程領(lǐng)域可能的應(yīng)用開(kāi)辟了一條新途徑。

2016年，佐治亞理工學(xué)院、西安交通大學(xué)和新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)的研究者們[9]將對(duì)環(huán)境敏感的形狀記憶聚合物（shape memory polymer，SMP）和水凝膠集成到多材料的3D打印結(jié)構(gòu)中，創(chuàng)建了可以在兩個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)之間可逆切換的組件，無(wú)需使用機(jī)械加載進(jìn)行培訓(xùn)。其中，用SMP中的形狀記憶效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)形狀變化的時(shí)間依賴性，同時(shí)，SMP使組件具有比純水凝膠組件更高的硬度。在這個(gè)設(shè)計(jì)概念中，不同材料的相互作用以及它們的空間和時(shí)間排列決定了每個(gè)結(jié)構(gòu)的幾何和時(shí)間形狀變化特性以及機(jī)械剛度和承載能力。最后，通過(guò)應(yīng)用設(shè)計(jì)原則，創(chuàng)建并展示了幾種形狀變化結(jié)構(gòu)的行為，這些結(jié)構(gòu)在折疊、卷曲和折紙概念的基礎(chǔ)上展現(xiàn)出可逆的形狀變化（圖4）。同年，該研究團(tuán)隊(duì)3D打印形狀記憶聚合物和有機(jī)聚合物基體，在基體中編排不同熱效應(yīng)的形狀記憶纖維，通過(guò)改變溫度，實(shí)現(xiàn)彎曲形變和初始形狀之間的相互轉(zhuǎn)化[10]。為了解這些具有多個(gè)活性纖維族的復(fù)合材料的形狀記憶行為，研究者們開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的理論模型來(lái)描述形狀恢復(fù)過(guò)程中曲率的演變。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論建模，確定了SMP纖維體積分?jǐn)?shù)和應(yīng)變對(duì)復(fù)合材料曲率演化的影響。以理論預(yù)測(cè)為指導(dǎo)，設(shè)計(jì)和制造了幾個(gè)自我折疊和開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了巨大的設(shè)計(jì)自由所帶來(lái)的性能。

在打印技術(shù)方面，Martin等[11]提出了一種新的4D打印方法，創(chuàng)建了高分辨率的多材料形狀記憶聚合物體系。該方法基于高分辨率投影微型光刻技術(shù)，設(shè)計(jì)并合成了一系列光固化甲基丙烯酸酯基共聚物網(wǎng)絡(luò)，該共聚物展現(xiàn)出期望的熱機(jī)械行為以實(shí)現(xiàn)受控的形狀記憶行為。同時(shí)，使用高分辨率、高對(duì)比度數(shù)字微型顯示器，以確保得到高分辨率的光固化甲基丙烯酸酯基形狀記憶聚合物，這種方法下制備得到的材料與常見(jiàn)的丙烯酸酯基聚合物相比需要更高的曝光能量。為了理解3D復(fù)合微體系結(jié)構(gòu)的行為，對(duì)其復(fù)雜的非線性、時(shí)間相關(guān)的行為進(jìn)行高保真的計(jì)算模擬，并研究影響材料局部變形，形狀固定和自由回收率的重要因素。Monzón等[12]認(rèn)為4D打印的第四個(gè)維度是指材料在生產(chǎn)后能夠改變其形狀，以提供額外的功能和性能。該課題組用熱塑性聚氨酯作為形狀記憶材料，在實(shí)驗(yàn)室條件下通過(guò)熱刺激來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合物的形狀變化并對(duì)其進(jìn)行編程；不僅如此，通過(guò)基于擠出的增材制造工藝來(lái)確定這種材料的性能，并生產(chǎn)用于測(cè)試的部件。結(jié)果表明，3D打印部件成功地保留了形狀記憶的特性，并且能夠發(fā)揮其作為機(jī)械致動(dòng)器的作用。最后，他們?cè)O(shè)計(jì)并制造了一個(gè)作為執(zhí)行器的線圈，以證明相同的材料可以擴(kuò)展到其他應(yīng)用。

2017年，Zhang等[13]利用大豆油環(huán)氧化丙烯酸酯作為液態(tài)樹(shù)脂制備三維生物醫(yī)用支架，并評(píng)估其與人類骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的生物相容性。所制備的支架具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，能夠發(fā)揮4D打印的功能，這項(xiàng)研究顯著推動(dòng)了可再生植物油和4D打印技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。Magdassi等[14]使用商業(yè)立體光固化成型（stereo lithography apparatus，SLA）打印機(jī)（Picoplus39，Asiga）和定制的樹(shù)脂黏性熔體制造復(fù)雜的形狀記憶結(jié)構(gòu)，用于可穿戴柔性電子器件。該研究中的形狀記憶熱固性材料為聚己酸內(nèi)酯（PCL），這是一種半結(jié)晶聚合物，通過(guò)對(duì)3D打印的結(jié)構(gòu)施加熱刺激，能夠根據(jù)其形狀記憶的性能實(shí)現(xiàn)其在功能化電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。同年該課題組[15]使用甲基丙烯酸酯半結(jié)晶聚合物通過(guò)3D打印制備出具有形狀記憶行為的物體，研究了染料加入對(duì)光聚合反應(yīng)和打印過(guò)程的影響，并將材料通過(guò)數(shù)字光處理打印的方法制造出動(dòng)態(tài)珠寶和鞋配件。

2017年，在材料科學(xué)領(lǐng)域，佐治亞理工學(xué)院、西安交通大學(xué)和新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)的研究者們[16]開(kāi)發(fā)了一種在高分辨率三維結(jié)構(gòu)中打印復(fù)合聚合物的方法，通過(guò)加熱直接快速轉(zhuǎn)化為新的永久結(jié)構(gòu)。組件的永久形狀是由加熱時(shí)的打印形狀的程序時(shí)間演變而產(chǎn)生的，設(shè)計(jì)并制備由記憶聚合物和內(nèi)置壓縮應(yīng)變的彈性體組成復(fù)合材料，加熱后，形狀記憶聚合物軟化，釋放對(duì)應(yīng)變彈性體的約束，并允許物體轉(zhuǎn)變成新的永久形狀，然后可以重新編程成多個(gè)后續(xù)形狀。該研究團(tuán)隊(duì)的重大進(jìn)展在于對(duì)復(fù)雜的3D可編程結(jié)構(gòu)制造過(guò)程的顯著簡(jiǎn)化，這將有助于跨領(lǐng)域，包括醫(yī)療技術(shù)，航空航天和消費(fèi)產(chǎn)品的無(wú)數(shù)應(yīng)用。Xie等[17]認(rèn)為，4D打印與3D打印的區(qū)別主要表現(xiàn)在打印結(jié)構(gòu)中引入的應(yīng)力。該課題組將多維響應(yīng)聚合物超高速印刷，其中包括形狀記憶水凝膠和形狀記憶聚合物，利用光可固化單體上的數(shù)字曝光，不需要垂直維度上的逐層處理，也不需要平面維度上的順序像素處理。Chen等[18]通過(guò)將熔融沉積造型印刷技術(shù)與形狀記憶聚合物和炭黑的光響應(yīng)形狀記憶復(fù)合材料相結(jié)合制備了4D打印光敏性材料（圖6）。外部照明觸發(fā)3D打印結(jié)構(gòu)從臨時(shí)形狀到原始形狀的恢復(fù)。這種簡(jiǎn)單的方法將為仿生智能設(shè)備和軟機(jī)器人的設(shè)計(jì)和制造提供巨大的應(yīng)用前景。

2017年，4D打印技術(shù)在應(yīng)用科學(xué)與工程方面也有著重大的研究進(jìn)展。Naficy等[19]開(kāi)發(fā)了一系列3D打印用具有熱敏性的水凝膠墨汁，建立了簡(jiǎn)單的模型來(lái)預(yù)測(cè)打印結(jié)構(gòu)的彎曲特性，其中包括彎曲曲率和彎曲角度。這個(gè)模型可以用來(lái)確定各種材料組合的最佳參數(shù)，以創(chuàng)建所需形狀轉(zhuǎn)變的全水凝膠結(jié)構(gòu)。Choong等[20]使用基于雙組分相轉(zhuǎn)換機(jī)制的熱響應(yīng)丙烯酸叔丁酯-二乙二醇丙烯酸酯共聚物（tBA-co-DEGDA）網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)立體光固化成型方式得到4D打印材料。這項(xiàng)工作還建立和展示了幾個(gè)關(guān)鍵特征，包括快速可控的固化、適合的固化深度、打印過(guò)程中的有效強(qiáng)度和打印環(huán)境的溫度。這些關(guān)鍵特性是在標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂3D打印工藝的基礎(chǔ)上，成功制造出4D打印用材料的重要影響因素。同年，Genzer等[21]開(kāi)發(fā)出了一種新型的自折疊4D打印材料，使用臺(tái)式打印機(jī)來(lái)將不同光吸收率的油墨圖案化為其他均勻的預(yù)應(yīng)力聚合物（例如聚苯乙烯）片材的鉸鏈。打印在同一張紙上的不同顏色的鉸鏈根據(jù)它們被照射的光的波長(zhǎng)依次折疊（圖7）。毋庸置疑，這種類型的形狀編程在眾多領(lǐng)域中均有一定的應(yīng)用價(jià)值，包括可重新配置的電子器件、致動(dòng)器、傳感器、植入式器件、智能封裝以及可展開(kāi)結(jié)構(gòu)等。北京大學(xué)、北京理工大學(xué)和佐治亞理工學(xué)院的研究者們[22]提出了正面光聚合方法來(lái)創(chuàng)建三維（3D）折紙結(jié)構(gòu)，打印出的平板在光照下變化成為折紙結(jié)構(gòu)，這個(gè)過(guò)程可以很容易地使用商業(yè)投影機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在生物工程方面，研究者們[23]利用活細(xì)胞的吸濕性和生物熒光行為設(shè)計(jì)仿生可穿戴設(shè)備，這種穿戴設(shè)備對(duì)人體汗水具有多功能的反應(yīng)（圖8）。通過(guò)將基因易處理的微生物沉積在濕度惰性材料上獲得微生物密度不均勻的多層結(jié)構(gòu)，這種生物雜化膜可在幾秒鐘內(nèi)對(duì)環(huán)境濕度梯度做出響應(yīng)，并可逆地改變形狀和生物熒光強(qiáng)度。對(duì)這種功能性膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征和機(jī)制建模，用于指導(dǎo)可穿戴運(yùn)動(dòng)套裝的設(shè)計(jì)，能夠與人體的冷卻需求協(xié)同動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)通風(fēng)。

4D打印技術(shù)在人們的日常生活中同樣具有很大的發(fā)展?jié)摿?，研究者[24]將4D打印技術(shù)應(yīng)用于食材中，由普通食物材料（蛋白質(zhì)，纖維素或淀粉）制成的可食用的2D食物片可以在烹飪過(guò)程中轉(zhuǎn)變成3D食物（圖9）。這種轉(zhuǎn)換過(guò)程是由吸水引發(fā)的，并且與“扁平包裝”概念強(qiáng)有力地兼容，大大降低了食材的運(yùn)輸成本和存儲(chǔ)空間。人們可以定制食物的形狀變換，然后使用3D打印技術(shù)來(lái)制作預(yù)期形狀的食材。這種技術(shù)提供了三種應(yīng)用，即二維到三維的折疊、水化誘導(dǎo)的包裝和溫度誘導(dǎo)的自我片段化，為人們呈現(xiàn)出形狀、質(zhì)地和與食品材料的相互作用?；谶@個(gè)理念，研究者在廚房里創(chuàng)作了幾種菜肴，通過(guò)材料的互動(dòng)設(shè)計(jì)來(lái)展示未來(lái)的用餐體驗(yàn)。

2 4D 打印的應(yīng)用展望

環(huán)境適應(yīng)機(jī)構(gòu)與健康監(jiān)測(cè)器方面，4D打印的智能材料如形狀記憶合金（shape memory alloy，SMA），具有驅(qū)動(dòng)功能和感應(yīng)功能，不僅可以作為執(zhí)行機(jī)構(gòu)在不同溫度下產(chǎn)生變形，而且還可以測(cè)量結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變、溫度和裂紋，檢測(cè)疲勞和破壞[25]。

軍事武器與陸地裝備方面，可使用4D打印的方式將形狀記憶聚合物制造為輕質(zhì)便攜的武器裝備，首先以平板或包袱等簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)4D打印出來(lái)，在需要使用的時(shí)候?qū)⑵溆|發(fā)，使其自動(dòng)變形成為事先設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，如野營(yíng)帳篷、作戰(zhàn)浮橋等，這種4D打印的武器裝備便于攜帶和運(yùn)輸，節(jié)省儲(chǔ)藏空間和運(yùn)輸空間，自動(dòng)變形減少人力物力；同時(shí)，這種4D打印的結(jié)構(gòu)可以回收后將其重新編程，設(shè)計(jì)成為其他功能的武器與裝備[26]。

4D打印結(jié)構(gòu)的最大優(yōu)勢(shì)在于其可變性，這個(gè)功能能夠極好的發(fā)揮在變體機(jī)構(gòu)中，在變體飛行器方面，4D打印形狀記憶聚合物作為變體飛行器機(jī)翼的無(wú)縫蒙皮，能夠同時(shí)滿足飛行器變形和輕質(zhì)的需求[27]?？臻g展開(kāi)機(jī)構(gòu)方面，將4D打印形狀記憶聚合物植入裝備的關(guān)鍵部位或敏感部位，例如鉸鏈、天線幅面控制裝置等，把構(gòu)件設(shè)計(jì)成折疊狀發(fā)射到使用地點(diǎn)，通過(guò)特殊的參數(shù)刺激控制來(lái)實(shí)現(xiàn)展開(kāi)機(jī)構(gòu)按照程序自動(dòng)展開(kāi)，利用這種原理實(shí)現(xiàn)的展開(kāi)機(jī)構(gòu)相比于傳統(tǒng)的展開(kāi)機(jī)構(gòu)，具有重量輕、精度高、活動(dòng)部件少的優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)環(huán)境和使用目的而優(yōu)化航天器結(jié)構(gòu)與性能，具有較大的軍事應(yīng)用前景[28-30]。

在生物醫(yī)療方面，4D打印形狀記憶合金可作為骨科內(nèi)固定手術(shù)器械的制造材料，可制造形狀記憶合金“長(zhǎng)骨接骨板”、“髕骨爪”等系列骨科內(nèi)固定手術(shù)器械。一些權(quán)威的骨科專家認(rèn)為，形狀記憶合金骨科器械避免了傳統(tǒng)骨科內(nèi)固定手術(shù)中鉆孔、楔入、捆扎等人為性損傷性操作，減緩了患者的痛苦和醫(yī)生的勞動(dòng)強(qiáng)度，“是傳統(tǒng)骨科器械理想有效的變革性器材”。目前發(fā)現(xiàn)具有“記憶”形狀能力的合金已達(dá)80種，被應(yīng)用的主要是鎳鈦合金材料[31-33]，其經(jīng)過(guò)后期的鍛造、拉絲及熱處理，就會(huì)變成記憶合金，因此，在生物醫(yī)療領(lǐng)域，4D打印形狀記憶合金具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)束語(yǔ)

自2013年4D打印技術(shù)提出至今，4D打印的概念被越來(lái)越多的研究者所詮釋，4D打印技術(shù)得到快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也被更為廣泛開(kāi)發(fā)。然而，4D打印技術(shù)及其在智能材料結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用尚處于起步階段，對(duì)其理論技術(shù)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域的探索將對(duì)傳統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制造產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。研究者們應(yīng)立足于4D打印技術(shù)，更多地將目光投入在特定領(lǐng)域的4D打印的應(yīng)用，力求在相應(yīng)的研究背景下最大化的發(fā)揮4D打印的顛覆性技術(shù)。

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